Halogenalkany

1. Halogenalkany

2. Halogenalkany • Obsahují ve své struktuře alespoň jeden kovalentně vázaný atom halogenu

3. Názvosloví

4. Systematické • Vyhledejte nejdelší uhlíkatý řetězec a vytvořte kmen názvu (v případě násobných vazeb dejte přednost maximálnímu počtu násobných vazeb v řetězci a nezapomeňte na správnou koncovku názvu!) • Očíslujte řetězec ve směru výskytu prvního substituentu bez ohledu na to, zda se jedná o alkyl, nebo halogen (v případě násobné vazby dejte přednost směru dřívějšího výskytu násobné vazby) • Pokud není možné očíslovat řetězec podle předchozího bodu, číslujte od toho konce, který je nejblíže substituentu preferovaného dle abecedy • Přítomnost halogenu se vyjádří zápisem: lokant(y) – násobná předpona – halogen

5. Systematické 2-fluorbutan Trichlormethan Cis-1,2-dibromcyklohexan 5-chlorcyklopenta-1,3-dien Trans-4-jodpent-2-en

6. Triviální • Zvykové: chloroform (CHCl3), bromoform (CHBr3), jodoform (CHI3) • Alkylhalogenid: hlavně pro jednoduché sloučeniny Methyljodid Isopropylchlorid Cyklohexylbromid

7. Isomerie – stereochemie

8. Chirální atom uhlíku • sp3-hybridisovaný uhlík zaujímá v prostoru tetraedrické uspořádání • V případě, že jsou na tomto uhlíku vázány čtyři různé substituenty dojde k zajímavému jevu → v prostoru je možné tyto substituenty rozmístnit dvěma rozdílnými způsoby • Vzniklá uspořádání jsou sobě zrcadlovým obrazem (jako levá a pravá ruka) • Struktury se označují jako enantiomery a mluvíme o chirálních sloučeninách, samotný jev se označuje jako chiralita CHBrClF →

9. Optická aktivita • Enantiomery mají naprosto stejné chemické i fysikální vlastnosti, s jedinou výjimkou → jsou opticky aktivní • Stáčejí rovinu polarisovaného světla určitým směrem • Každý enetiomer stáčí polarisované světlo o stejný úhel, pouze na opačnou stranu • Přístroj pro určování optické otáčivosti - polarimetr • V živém organismu mohou mít jednotlivé enantiomery různé účinky (důležité pro léčiva)

10. Určení absolutní konfigurace chirálního uhlíku • Dříve se konfigurace určila podle stáčení polarisovaného světla: • L – levo – enantiomer stáčel rovinu polarisovaného světla doleva • D – dextro – enantiomer stáčel rovinu polarisovaného světla doprava • Dnes se užívají Cahnova-Ingoldova-Prelogova pravidla (R,S – značení) 1) Atomům připojeným k chirálnímu uhlíku přiřadíme prioritu v pořadí klesajícího protonového čísla (nejvyšší – 1, nejmenší – 4) 2) Jestliže nelze o prioritě rozhodnout podle pravidla 1, porovnáváme protonová čísla druhých atomů v každém substituentu a pokud je to nutné, pokračujeme stejně dále až do rozlišení 3) Atomy vázané násobnými vazbami jsou ekvivalentní stejnému počtu atomů připojených jednoduchou vazbou 4) molekulu natočíme tak, aby substituent s prioritou 4 ukazoval dozadu 5) Jestliže šipka vedená od substituentu s nejvyšší prioritou k druhému a třetímu substituentu míří ve směru hodinových ručiček, je na chirálním uhlíku konfiguraceR, v opačném případě konfigurace S

11. Určení absolutní konfigurace chirálního uhlíku (R)-brom-chlor-fluormethan (S)-brom-chlor-fluormethan

12. Struktura a vlastnosti

13. δ- δ+ δ- Obecná struktura a reaktivní místa Halogen Elektrofilní uhlík Polarizovaná vazba C-H

14. Faktory ovlivňující vlastnosti • Druh halogenu • Vazba C-X, její síla a polarizace • Polarizace vazby Ca-H • Substituenty a větvení na C1 a C2

15. Síla vazby C-X • Vazba vniká překrytím sp3-orbitalu uhlíku a p-orbitalu halogenu a její síla závisí na velikosti překrytí • Čím větší je p(X), tím je difusnější (rozplizlejší), tím horší je překrytí a tím i slabší vazba • Síla vazby tak klesá od fluoru k iodu

16. Polarita vazby C-X • Vzniká díky rozdílné elektronegativitě uhlíku a halogenů • Elektrony jsou přitahovány blíže k halogenu, tím vzniká částečný kladný náboj na uhlíku a záporný na halogenu δ- δ+

17. Vliv polarity vazby C-X na reaktivitu • Na uhlíku vzniká elektrofilní centrum, vhodné pro nukleofilní atak – podmínka pro nukleofilní substituční reakce • Na halogenu se koncentruje nukleofilní centrum, na kterém může dojít k elektrofilnímu ataku – kyselá katalysa reakcí

18. Vliv polarity vazby C-X na teplotu bodu varu • Protože polarisací vazby vzniká dipól (částice, v jejíž jedné části je kladný a v druhé záporný náboj), který působí přitažlivými silami na okolní podobné částice, je teplota bodu varu halogenderivátů v porovnání s uhlovodíky vyšší – Keesomovy síly δ- δ+ δ+ δ-

19. Vliv velikosti halogenu na teplotu bodu varu • S rostoucím objemem halogenů od fluoru k iodu roste i teplota bodu varu příslušných derivátu, pokud alkylový zbytek zůstává stejný • To je zapříčiněno Londonovými dispersními silami

20. Vliv velikosti halogenu na teplotu bodu varu CH3I 42,4°C CH3F -78,4°C

21. Vliv velikosti alkylu na teplotu bodu varu CH3Br 3,6°C CH3CH2CH2Br 71,0°C

22. Vliv struktury alkylu na teplotu bodu varu 1-chlorbutan 78,44°C terc-butylchlorid 50,7°C Pozn.: Uvědomte si, že Londonovy síly závisí i na povrchu molekuly, čím větší, tím větší i L. síly. A koule má nejmenší možný povrch!!!!!!!

23. Shrnutí • 1) Od fluoru k iodu se snižuje síla vazby C-X • 2) Od fluoru k iodu se vazba prodlužuje • 3) Od fluoru k iodu roste teplota bodu varu • 4) Od fluoru k iodu se důrazněji projevují Londonovy síly • 5) Od fluoru k iodu se zvyšuje polarisovatelnost molekuly • 6) Od fluoru k iodu stoupá reaktivita • 7) Na vlastnosti má vliv i velikost a uspořádáni alkylového zbytku molekuly!!!

24. Polarizace vazby Ca-H • Indukčním přenosem se polarizuje i vazba C-H na druhém uhlíku od halogenu • Tyto vodíky jsou proto kyselé a je možné je odštěpit silnými basemi • Význam u eliminačních reakcí δ+ δ- δ+ δ- δ+

25. Třídění halogenderivátů • Podle větvení na C-X: primární, sekundární, terciární • Podle počtu X: mono-, di-, tri-, polysubstituované • Podle umístnění X: na stejném uhlíku – geminální na sousedních uhlících – vicinální • Podle dalších funkčních skupin: mono- (jen X), bi- (X + ?), tri- (X + ? + ?), polyfunkční (X + …)

26. Reaktivita

27. Reakce • Halogenderiváty mohou podléhat následujícím reakcím: Substituce Eliminace Adice

28. Oxidativní adice na vazbu C-X • Příklad: • Jedná se o přípravu organokovových sloučenin, kde se kov vsouvá mezi halogen a uhlík – Grignarova činidla • Oxidativní adice díky změnám oxidačního čísla hořčíku z 0 na II

29. Nukleofilní substituce • Díky nedostatku elektronů na atomu uhlíku nesoucího halogen je možný atak nukleofilu a vytlačení halogenu z molekuly • Důsledek polarizace vazby C-X

30. SN - Obecné schema Nu – Nukleofil R – Elektrofil X – Odstupující skupina

31. SN – Vlastnosti účastníků reakce • Nukleofil: • Přebytek elektronů • Relativně málo stabilní vůči odstupující skupině • Často base (ať už Lewisovské, nebo Brönstödtovské) • Nabité: OH-, CH3O-, X-, CN-, CH3S- Nenabité: NH3, NH2R, NHR2, NR3, PR3

32. Nukleofilita • Míra pro snahu rychle nukleofilně atakovat elektrofil • Nabitý nukleofil > Nenabitý nukleofil: CH3O- CH3OH • V PSP klesá nukleofilita zleva doprava: NH2-> OH- CH3NH2 > CH3OH • V PSP roste nukleofilita seshora dolů – polarisovatelnost: EtSH > EtOH I- >> F- • Nukleofilita klesá se sterickým bráněním: CH3O-> (CH3)3O-

33. SN – Vlastnosti účastníků reakce • Elektrofil: • Nedostatek elektronů • Podporováno silně elektronegativními skupinami (odčerpávají elektrony)

34. SN – Vlastnosti účastníků reakce • Odstupující skupina: • Musí dobře stabilisovat e--páry (odebírá vazebný e--pár z molekuly!) • Proti nukleofilu musí být stabilnější (jinak by reakce postrádala logický smysl!) • Čím je odstupující skupina méně basická, tím je reakce rychlejší a snadnější

35. Dobré odstupující skupiny • H2O • Halogeny • Alkoholy • Sulfonáty: tosylát mesylát triflát

36. Mechanismy SN – reakcí SN2 Bimolekulární nukleofilní substituce

37. ‡ δ- δ- SN2 • Nukleofil i elektrofil vstupují do reakce ve stejný okamžik a tvoří spolu přechodný stav • V tomto přechodném stavu současně zaniká vazba C-X a vzniká vazba C-Nu

38. δ- δ- δ- δ- SN2 • Nukleofil by mohl přistoupit i zepředu a tvořit analogický přechodný stav, ale to se vzhledem k značnému odpuzování elektronů nukleofilu a odstupující skupiny a nedostatku místa neděje nikoli

39. Stereochemické důsledky SN2 – reakce • Jelikož reakce může v prostoru proběhnout pouze jedním způsobem (pouze zadním atakem), vznikají stereochemicky jednotné produkty. Přitom dochází k inverzi (obrácení) absolutní konfigurace na reagujícím uhlíku – Waldenův zvrat.

40. δ- .. .. .. .. δ- Stereochemie SN2 – mechanismus ‡ Dochází k rehybridisaci, uhlík má nyní 3 sp2- a jeden p-orbital, současně vzniká i zaniká vazba. Na nukleofilu i odstupující skupině vzniká parciální záporný náboj. Do zadního laloku sp3-orbitalu uhlíku vstupuje orbital nukleofilu se svým e--párem

41. .. .. Stereochemie SN2 – mechanismus Po vytvoření nové vazby a odchodu odstupující skupiny, vzniká stereochemicky jednotný produkt s opačnou absolutní konfigurací na reagujícím uhlíku

42. Stereochemie SN2 – příklad (S)-2-butanthiol (R)-2-brombutan

43. Vliv struktury na průběh SN2 – reakcí • Pro vytvoření přechodového stavu ‡ je třeba dostatek místa. Reakci proto brání: • Větvení a substituenty na uhlíku C1(nese halogen) • Větvení a substituenty na uhlíku C2 (je vedle uhlíku s halogenem) • Reakce tak dobře probíhá u: • Methylderivátů (sloučenin methanu) • Primárních halogenalkanů • Sekundárních halogenalkanů, pokud na C2 (Ca) není žádné větvení, nebo velký substituent • Mechanismus SN2 není u terciárních halogenalkanů možný!

44. Vliv struktury – příklad 2-iodpentan Dobře Methylbromid Velmi dobře Ethylchlorid Velmi dobře 3-iod-4-isopropyl-2,5-dimethylheptan Velmi špatně nebo vůbec 3-chlor-2,3-dimethylpentan Vůbec

45. Energetika SN2 reakcí

46. Příklady reakcí

47. Mechanismy SN – reakcí SN1 Monomolekulární nukleofilní substituční reakce

48. SN1 • Halogenderivát (případně jiný substrát s dobrou odstupující skupinou) nejprve vytvoří silně elektrofilní částici – karbkation a teprve následně reaguje s nukleofilem • Reakce se tedy rozpadá do dvou kroků, probíhajících v různý čas a na různém místě

49. SN1 - příklad

50. SN1 – 1. krok • Heterolytické štěpení • Probíhá velmi pomalu a určuje tak rychlost reakce