1 / 66

第 6 章 能源材料 --- 储氢材料

第 6 章 能源材料 --- 储氢材料. 教学重点： 金属氢化物和储氢合金类型及储氢原理. 一、氢能简介. 1 、开发氢能的必要性： 人类面临能源危机 —— 石油、煤炭和天燃气已濒临枯竭； 开发新能源 —— 太阳能、地热、风能及海洋能等一次能源要求转化为可储存和运输的二次能源。 氢是一种非常重要的二次能源。. 2 、氢能优点 （ 1 ）热值高：氢的燃烧热 (1.21~1.43)×10 5 kJ/kgH 2 ) 大约是汽油的 3 倍，焦炭的 4.5 倍； （ 2 ）资源丰富：地球表面有丰富的水资源，水中含

pules
Download Presentation

第 6 章 能源材料 --- 储氢材料

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第6章 能源材料---储氢材料 教学重点： 金属氢化物和储氢合金类型及储氢原理

  2. 一、氢能简介 1、开发氢能的必要性： • 人类面临能源危机——石油、煤炭和天燃气已濒临枯竭； • 开发新能源——太阳能、地热、风能及海洋能等一次能源要求转化为可储存和运输的二次能源。 氢是一种非常重要的二次能源。

  3. 2、氢能优点 （1）热值高：氢的燃烧热(1.21~1.43)×105kJ/kgH2)大约是汽油的3倍，焦炭的 4.5倍； （2）资源丰富：地球表面有丰富的水资源，水中含 氢量达11.1％；不存在枯竭问题 （3）不产生二次污染：燃烧后生成水，零排放，无污染，无毒 可循环利用； （4）应用范围广，适应性强：如可作为燃料电池发 电，用于氢能汽车、化学热泵等 。 （5）导热性最好的气体——热泵 (6)氢的储运方式多－--气体、液体、固体或化合物 氢能开发，大势所趋

  4. 电池 汽车 热泵 传感器 一次能源 氢能利用 制氢 电解、光催化 • 光解法制氢：利用太阳能，到海水中取氢， • 大量制氢是最有希望的方向； 3、氢能源的开发遇到的问题 主要是制氢工艺和氢的储存： 氢能的储存与输送

  5. 气体氢： 液态氢： 储存和输送方式 • 氢的存储：难题 主要用高压钢瓶，储氢量小， 储氢密度低，使用不方便 储氢密度远高于气态，但氢气的液化温度为-252.6℃，液化过程耗费大量的能源，需采用超低温的特殊容器，价格昂贵 解决方式：研发储氢材料

  6. 二、 储氢方法介绍 根据物理化学原理分为： • 物理法—储氢物质和氢分子之间只有纯粹的物 • 理作用或物理吸附。 • 活性炭吸附储氢 • 深冷液化储氢等 • 化学法—储氢物质和氢分子之间发生化学反应， • 生成新的化合物，具有吸收或释放氢的 • 特性。 • 金属氢化物储氢 • 无机化合物储氢 • 有机液态氢化物储氢等

  7. 活性碳 1、活性炭吸附储氢 活性炭具有较高的比表面积，尤其是优质活性炭 的比表面积可达2000m2／g以上，利用低温加压 可吸附储氢。 如：在-120℃、5.5MPa下，活性炭储氢量高 达9.5%(质量分数)。 • 特点： • 活性炭吸附储氢比金属氢化物储 氢稍大； • 活性炭原料易得； • 吸附储氢和脱氢操作比较简单； • 投资费用较低。

  8. 富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)对氢气具有较强的 吸附作用。 如：单层碳纳米管的吸氢量比活性炭高，吸附 量可达5％～10％(质量分数) 。 BN结构储氢： 10％(质量分数) 的吸附量。

  9. 碳纳米管结构示意图 碳纳米管是由石墨片卷曲而成的中空管状结构，直径在零点几个纳米到几十纳米之间。管壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构。

  10. 单壁纳米碳管束TEM照片

  11. 富勒烯(C60) 高功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子气化，用氦气流把气态碳原子送入真空室，迅速冷却后形成碳原子簇。 C60呈球笼状，是一个完美对称的分子。

  12. 纳米碳管电化学储氢

  13. BN纳米结构贮氢 B99N99 Oku T. 第一原理计算表明BN纳米结构材料比C纳米结构材料更容易吸氢，和更好的热稳定性; 室温、一定压力下能达wt.3%吸附量，且比C材料更容易脱出。

  14. 2、深冷液化储氢 在常压和20K温度下，气态氢可液化为液态氢，液态的密度是气态氢的845倍。深冷液化贮氢，其体积能量密度高，储存容器体积小。 液化储存面临两个主要难题： ①氢气的深冷液化能耗高； ②液氢的储存和保养问题：由于液氢储器内的温度与环境温度的温差大 (253℃土25℃)，给液氢的保冷、防止挥发、储器材料和结构设计、加工工艺等提出了苛刻的要求。

  15. 金属氢化物储氢 某些过渡金属、合金、金属间化合物，由于其特殊的晶格结构等原因，在一定条件下，氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中，形成金属氢化物，可储存比其体系大1000—1300倍的氢。当金属氢化物受热时，又可释放出氢气。 优点： 可储存相当于合金自身体积上千倍的氢气，吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，轻便安全。

  16. 贮氢容器 氢以金属氢化物形式存在于贮氢合金之中，密度比相同湿度、压力条件下的气态氢大1000倍 ——重量轻、体积小； 用贮氢合金贮氢，无需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施 ——节省能量，安全可靠。

  17. 在高压容器中装入贮氢合金的“混合贮氢容器”在高压容器中装入贮氢合金的“混合贮氢容器”

  18. 700标准大气压的储氢罐 展示的是通过纤维缠绕法制成的样品 衬垫中采用了 薄壁液晶聚合物

  19. Mg2NiH4 LaNi5H4 H2(liquid) H2(200 bar) 不同储氢方式的体积比较

  20. 氢含量比较

  21. 贮氢材料的发展过程 镁系储氢合金是美国最早研究的一类储氢合金， • 1964年研制出Mg2NiH4； • 1968年美国布鲁海文国家实验室首先发现镁-镍合金具有吸氢特性， • 1969年荷兰菲利普实验室发现钐钴（SmCo5）合金, 随后又发现镧-镍（LaNi5）合金在常温下具有良好的可逆吸放氢性能，从此引起了人们极大的关注。 • 已经成功开发了镁系、稀土系、钛系、锗系贮氢合金，正向多元化发展。

  22. M—含氢固溶体 ΔH—反应热 P1,T1—吸氢时体系所需的压力和温度 P2,T2—释氢时体系所需的压力和温度 三、金属氢化物储氢原理 氢能与许多金属、合金或金属间化合物反应生成金属 氢化物，并释放出热量；金属氢化物受热时，又释放 出氢气，反应式为： 吸氢，放热 放氢，吸热

  23. 吸氢，放热 2/n MHn + ∆H 2/n M + H2 放氢，吸热 金属氢化物储氢特点 • 反应可逆 • 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 • 较高的储氢体积密度。

  24. 1、氢化物的分类： • 共价键氢化物：氢与硼及其附近元素形成的共价键 • 型化合物，如B2H6、AlH3等； • 分子型氢化物：氢与非金属元素形成的分子型氢化 • 物，如NH3、H2O等。 • 离子键型氢化物：H与IA、IIA族金属反应的离子 • 键化合物，如LiH、MgH2等； • 金属型氢化物：H与过渡族金属反应形成的金属键 • 化合物，如TiH1.7；

  25. 2、金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氢 平坦区越宽，倾斜程度越小，在该区域稍微改变压力，就能吸收和释放较多的氢气。 平台压力 金属与氢反应压力－组分－温度曲线 (P-C-T曲线)

  26. 储氢合金吸/放氢过程的滞后回线

  27. Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites

  28. 四、储氢材料应具备的条件 1、储氢量大：单位质量或单位体积储氢量大 2、平衡氢压适当：最好在室温附近只有几个大气 压，便于储氢和放氢。且P-C-T曲线有良 好的平坦区，平坦区越宽，倾斜程度越 小，在该区域稍微改变压力，就能吸收和 释放较多的氢气； 3、金属氢化物的生成热要适当，若生成热太高， 生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较 高的温度。

  29. 4、动力学特性：储氢合金应能较快的吸氢、放氢；4、动力学特性：储氢合金应能较快的吸氢、放氢； 5、寿命长，耐中毒； 6、易活化：(可采用加热减压脱气或高压加氢处理)； 7、抗粉化； 8、价格低、安全、滞后小等

  30. 五、主要的几类储氢合金 • AB5型合金 • AB型合金 • AB2型合金 • Mg及Mg系合金 • 复合储氢合金和纳米晶储氢合金

  31. 贮氢合金 AB5型稀土类及钙系贮氢合金主要有以下几个类型： LaNi5系贮氢合金 MmNi5系贮氢合金 MlNi5系贮氢合金 CaNi5系贮氢合金

  32. 1 。 LaNi5储氢合金(金属间化合物)： 荷兰Philips实验室首先研制 LaNi5H6六方结构 (氢原子占据晶格的四面体间隙)

  33. 改善方法：改变A组元和B组元的组成 A组元(纯稀土La)→混合稀土(Ce铈、Pr镨、Nd钕) B组元(Ni)→Mn,Co,Al,Cu,Cr,Ti,B等元素 广泛用于镍/氢电池 特点： 1、室温附近从常压到几十个大气压的范围 内实现吸氢和放氢； 2、易活化，储氢量较大； 3、抗杂质气体中毒性能好 4、动力学特性差，价格高

  34. AB5 A侧 B侧 La Ni5 La1-xRx Ni5-yM´y Mm、Ml Ni5-y -zM´yMz Mm1-xRx Ni5-y -z -u M´yMzMu A1-x B5±x 改善方法：改变A组元和B组元的组成

  35. 2 TiFe金属间化合物:美Brookhaven国家实验室 TiFe金属间化合物结构(CsCl结构)

  36.  phase (TiFeH1.04) phase (TiFeH1.95 ) 立方结构 四方结构 2.13TiFeH0.10 + H2＝ 2.13TiFeH1.04 2.20TiFeH1.04 + H2＝ 2.20TiFeH1.95

  37. 特点： • 价格低 • 室温下可逆储放氢 • 易被氧化 • 易发生歧化：TiFe+H2= TiH2+Fe2Ti 适当降低Ti含量 • 活化困难 • 抗杂质气体中毒能力差： 优化方法：用过渡族元素(Co,Cr,Cu,Mn,Mo,Ni,V) 取代少部分Fe,构成TiFe1-xMx合金系

  38. A组元 B组元 c15 AB2型合金的结构模型 (立方C14或六方C15晶系) 3 以锆为A组元的储氢合金： ZrV2,ZrCr2,ZrCo2,ZrFe2等

  39. 特点： • 原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢 • 原子的吸附； • 抗中毒性好，循环寿命长； • 难活化，价格高 • ZrCo2 , ZrFe2平衡压力较高，但吸氢量较低； • ZrV2 , ZrCr2吸氢量大，但平衡压力很低 改善：多元合金化 A组元：用Ti替代部分Zr降低成本； B组元：用Fe,Co,Mn,Ni等部分替代V,Cr提高平衡压力, 但储氢量降低；

  40. 4 镁系：美Brookhaven国家实验室 • 特点： • 储氢容量高 • 资源丰富 • 价格低廉 • 放氢温度高（250－300℃） • 放氢动力学性能较差

  41. 改善：多元合金化，如Mg-Ni,Mg-Cu,Mg-La,Mg-Al等 二元系为基的三元、多元合金。 Mg2Ni 四方晶格 六方晶格

  42. 复合储氢合金 Mg系合金储氢量大 动力学特性较差 LaNi5系合金储氢量小， 动力学特性好 复合：Mg-LaNi5储氢合金 动力学特性好，储氢量佳 纳米晶储氢合金(动力学特性、活性等改善)： 纳米结构材料具有很高的晶界密度，材料的活性和氢原子在其中的扩散能力显著提高。

  43. 配位氢化物 • 碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成 • 储氢容量高 • 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180℃ ，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢容量)

  44. ℃ 金属配位氢化物的的主要性能

  45. 硼氢化钠水分解制氢 • 反应可控、强放热，无需外加热源 • 无副反应和挥发性副产物，H2纯度高 • 燃料常温呈液态，无毒、无危险性 • 产物中无CO、S杂质，且氢呈润湿态，可直接供给燃料电池

  46. 六、储氢合金的应用 1、Ni-MH电池 2、氢的储存、净化及分离 3、热能的储存、热泵及空调 4、氢能汽车 5、氢催化剂

  47. 镍镉电池(Ni-Cd) 优点： 可以耐过充电，可重覆约500次的充放电 缺点： ①充放电时，阴极会长出镉的针状 结晶，有时会穿透隔膜而引起 内部枝状晶体式的短路； ②含有镉，有毒，必须回收； ③有记忆效应。 Ni-Cd与Ni-MH充电池比较

  48. Ni-MH电池 优点： ①可吸收高达本身体积100倍的氢，储存能力极强; ②镍氢电池的能量密度比镍镉电池大，其容量约为 镍镉电池的2倍； ③用专门的充电器可在一小时内快速充电，内阻较 低，一般可进行500次以上的充放电循环，无记 忆效应。 ④不含汞和镉，不必回收，为目前最符合环保的电 池。

More Related