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第 10 章 沉淀溶解平衡 precipitation-dissolution equilibrium

第 10 章 沉淀溶解平衡 precipitation-dissolution equilibrium. 强电解质. 易溶电解质. 电 解 质. 弱电解质. 单相离子平衡. 难溶电解质. 多相离子平衡. 沉淀溶解. 溶解度小于 0.01g/100g 水的电解质 （没有绝对不溶的物质）. 10-1 溶度积原理（适用于难溶性电解质） solubility product principle. 一、 溶解度.

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第 10 章 沉淀溶解平衡 precipitation-dissolution equilibrium

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  1. 第10 章 沉淀溶解平衡 precipitation-dissolution equilibrium 强电解质 易溶电解质 电 解 质 弱电解质 单相离子平衡 难溶电解质 多相离子平衡 沉淀溶解 溶解度小于0.01g/100g水的电解质 （没有绝对不溶的物质）

  2. 10-1 溶度积原理（适用于难溶性电解质） solubility product principle 一、溶解度 中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度. 习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫“难溶物”. 其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态. 这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（mol/dm3）表示.

  3. r溶= r沉 动态平衡 10-1 溶度积原理（适用于难溶性电解质） solubility product principle 二、溶度积常数solubility productconstant 我们以BaSO4为例讨论难溶强电解质在水中的情况，在一定温度下，将适量BaSO4固体放入水中，在极性水分子的作用下，便有微量的BaSO4溶解并电离，最后建立如下： dissolution equilibrium：BaSO4(s) Ba2+ (aq) + SO42- (aq) precipitation solid r溶= r沉ions in the solution solution→saturation solution equilibrium → polystate ion equilibrium (precipitation-dissolutionequilibrium ) t

  4. We can write an equilibrium expression for this process according to the law of mass action Kspθ = a (Ba2+) ·a (SO42-) ≈ [Ba2+] [SO42-] [Ba2+] ,[SO42-] :平衡浓度 The constant Kspθis called the solubility product constant，or simply the solubility product 。 For any precipitating reaction AmBn(s) mAn++ nBm- Kspθ = [An+]m·[Bm-]n 溶解与沉淀过程

  5. meaningsof solubility product： 在一定温度下， Kspθ是一个常数，它表示在难溶电解质的饱和溶液中，以系数为乘幂的离子浓度的乘积，它的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小，同Kwθ、Kaθ、Kbθ、Khθ一样属化学平衡常数的一种，其数值不仅决定于难溶电解质的本性而且也受温度的影响。 通常T↑、 Kspθ↑。P337给出了Kspθ常见数值。

  6. 10-1-2溶度积原理solubility product principle 仿照前面的反应商J，我们把难溶电解质溶液中任意状态下离子浓度系数次方之积叫做离子积ion product，用 J 表示。 如Fe(OH)3 J =C (Fe3+)C(OH-)3 在任意给定的溶液中，若 1、J is less than Kspθ, solution is unsaturated ，no precipitation occurs；if there are some solid，solution of the solid will occurs， and continue until J is equal to Kspθ。 2、J is equal to Kspθ，saturated solution，reach equilibrium state。 3、J is greater than Kspθ, supersaturated solution，precipitation occurs and will continue until the concentration of ion remaining in solution satisfy Ksp。 以上内容称之为溶度积规则solubility product regulation，据此可控制溶液的离子浓度，使沉淀生成或溶解。

  7. 溶度积规则/溶度积原理 (1) J > 过饱和溶液平衡向左移动，沉淀析出； (2) J =处于平衡状态，饱和溶液； (3) J <平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。 判断沉淀的产生和溶解，或沉淀和溶液是否处于平衡状态 课本：P338[例10-1] 沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：

  8. PbI2(s)

  9. 　　例： (1) 加酸 (2) 加 BaCl2或 Na2CO3 或 促使BaCO3的生成。 利于 BaCO3的溶解。

  10. 例题：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中， 　　　 为 6. 0×10-4 。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成BaSO4沉淀？

  11. （思考：如果有沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？最后溶液中 是多少？）

  12. nS mS 10-1-3溶度积与溶解度的关系connection of solubility with solubility product 溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如 BaSO4在25 ℃时的溶解度为 0.000223g/100g H2O HgS在25 ℃时的溶解度为 0.0000013g/100g H2O AgCl在25 ℃时的溶解度为 0.000135g/100g H2O 平衡浓度 Kspθ = (nS)n · (ms)m It is very important to distinguish between the solubility of a given solid and its solubility product. Value of solubility and solubility product can express solution ability.

  13. 但两者之间既有联系又有区别，可相互预算。 1、AB型化合物 AB(s) A+(aq) + B-(aq) 平衡 2、AB2(A2B)型化合物AB2(s) A2+(aq) + 2B-(aq) 平衡 3、AB3型化合物 AB3(s) A3+(aq)+ 3B-(aq) 平衡 4、A3B2型化合物 A3B2(s) 3A2+ + 2B3-

  14. 例1：比较CaSO4和BaSO4的溶解度 例2：比较Ag2CrO4和AgCl的溶解度（P339 [例10-2] 例3：在[Cl-] = 0.1mol·L-1中AgCl的溶解度 s(AgCl) = / 0.1 = 1.56×10-9 mol·L-1

  15. Ag2CrO4 经计算可知： 结论： （1）相同类型 大的 S 也大 减小 S减小 (2) 不同类型的比较要通过计算说明. Ksp(AgCl)

  16. results： 1、同类型， 大则s大。 2、不同类型，不能直接比较，以s为准。 3、 与溶液的浓度无关，s与溶液中的浓度有关 1、实验测定，饱和溶液离子浓度→ Kspθ 2、通过反应△rGθ的计算 △rGθ = -2.303RTlg Kspθ

  17. 10-1-4 盐效应和同离子效应salt effect and common-ion effect 一、salt effect （异离子效应iso-ion effect） Definition：在难溶电解质的饱和溶液中加入不相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度增大的现象——salt effect。 reason： 当加入强电解质→C↑、I↑→f↓。因温度一定Kspθ是一定值，故离子浓度[Ba2+]、[ SO42-]就增大。 discussion： ①当外加电解质浓度较大，电荷较高及Kspθ较大，须考虑盐效应；②当溶液中各离子浓度不大或Kspθ较小时，不考虑盐效应。

  18. AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) ●盐效应 c(KNO3)/mol · L-1 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 AgCl溶解度 /10-5(mol·L-1) 1.278 1.325 1.385 1.427 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度 (25℃ ) c(Na2SO4)/mol · L-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000 0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 S(PbSO4)/mmol·L-1 ▲ 当 时， 增大， S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导 ▲ 当 时， 增大， S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导

  19. 二、同离子效应common-ion effect 1、experiment 滴加1 mol·L-1AgNO3析出白色AgCl↓ 饱和AgCl溶液2份 滴加1 mol·L-1NaCl 析出白色AgCl 2、reason AgCl(s) Ag+ + Cl- AgNO3 Ag+ Cl- NaCl NO3- Na+ 加前 J = [Ag+][Cl-] = Kspθ equilibrium state, saturation solution 加后 J = [Ag+][Cl-] > Kspθ supersaturated solution，precipitating↓

  20. 3、definition：这种因加入有共同离子的强电解质而使难溶电3、definition：这种因加入有共同离子的强电解质而使难溶电 解质溶解度降低的效应称为同离子效应common-ion effect。 4、example：P339例10-3 298K，AgCl在纯水中的溶解度为1.33×10-5mol·L-1，而在0.01 mol·L-1HCl溶液中的溶解度为1.77×10-8mol·L-1。 5.沉淀完全：由沉淀溶解产生的离子的浓度低至10-5~10-6mol·L-1

  21. 例题：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度。

  22. discussion： （1）同离子效应common-ion effect对难溶电解质溶解度的影响远大于salt effect 。总的结果使难溶电解质溶解度降低。 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度 (25℃ ) c(Na2SO4)/mol · L-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000 0.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 S(PbSO4)/mmol·L-1 ▲ 当 时， 增大， S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导 ▲ 当 时， 增大， S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导

  23. discussion： （2） salt effect and common-ion effect的影响可用平衡移动来解释。 salt effect：某种程度地使产物浓度降低↓，故平衡向右移动， S 略有增加↑。 common-ion effect：使产物浓度大幅度降低↓，故平衡向左移动， S 大幅度降低↓。 application： （1）沉淀量适当过量（20~25％）使沉淀完全。 （2）选择适当洗涤剂，使损耗率减小。

  24. 10-1-5 影响难溶物溶解度的其它因素（自学） （1）strong-weak of electrolyte （2）酸效应 acid effect （3）配合效应complexing effect，增大溶解度 （4） 温度、溶剂性质、溶质性质 temperature、solubility、solvent

  25. 10-2 沉淀与溶解dissolution and precipitation 10-2-1 沉淀的溶解dissolution of precipitation 制备条件J > Kspθ可使沉淀析出，那么相应减小难溶饱和溶液中某一离子的浓度使 J＜ Kspθ，沉淀就会溶解，减小离子浓度的办法有： 一、生成弱电解质—酸碱反应change intoweak electrolyte 电离平衡 沉－溶平衡 其通式：沉淀物＋酸/碱H2O（或NH3·H2O）＋气体 由于生成H2O等弱电解质和挥发性气体（电离平衡）使沉淀－溶解平衡向溶解方向移动。而且，难溶电解质的浓度积越大，溶液中提供的[H＋]越大，形成的电解质越弱，气体越易逸出，则该难溶盐的溶解度越大。

  26. 溶于酸也溶于碱

  27. 二、氧化还原溶解oxidation-reduction reaction 3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 浓HCl 浓HNO3 三、氧化—配位溶解change intocomplex AgCl (s) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl- total reaction constant

  28. 10-2-2 酸度对沉淀和溶解的影响 dependence of dissolution and precipitation on acidity 有许多难溶强电解质的溶解度受到溶液酸度的影响，如氢氧化物，硫化物，碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐等。

  29. 一、难溶金属氢氧化物的溶解 (1) 溶于酸 pH=14+1/n lgKsp/[Mn+] pH=14+1/n lgKsp/10-6

  30. 将一些金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH值制成下图. 使用起来十分方便.

  31. 难溶金属氢氧化物的溶解(hydroxide) M (OH) n (s) M n+ (aq) + nOH-(aq) ，Kθsp 由此可计算氢氧化物开始沉淀和沉淀完全的pH值。在化学反应试剂生产中，控制Fe3+离子的含量是恒量产品质量的重要指标之一。除去Fe3+离子杂质的方法之一是控制溶液pH值。见表（P343，表10-2，P344，图10-3）。由表图可知。 1、大多数氢氧化物溶解度都比较小。 2、氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境。 3、由于各沉淀物沉淀的pH不同，故可通过控制pH达到分离金属离子的目的。

  32. 例题：在含有0.10mol·L-1 Fe3+和 0.10mol·L-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少? Ni2+开始沉淀 Fe3+沉淀完全 pH 3.2 [Fe3+]≤10-6 7.2 可将pH值控制在 1.9 ~ 7.2 之间

  33. (2) 溶于酸也溶于碱

  34. 类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线. 如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等. Zn(OH)2生成 Zn(OH)2沉淀 Zn(OH)2溶解

  35. (3) 溶于铵盐 例如： 这一作用原理常被用于分析化学中控制（掩蔽）金属离子的浓度.

  36. 例题： 在0.20L的 0.50mol·L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10mol·L-1的氨 水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？ (设加入NH4Cl(s)后体积不变)

  37. {c(OH－)}2 {c(OH－)}2 此题也可以用双平衡求解：

  38. 二、硫化物 sulfuret 很多金属硫化物的溶解质很小，可以利用其溶解度的区别进行沉淀分离，常见金属硫化物的Ksp及开始沉淀的pH如下： Ag2S 1.6×10-49 Hg2S 1.0 ×10-45 CdS 3.6×10-29 HgS 4 ×10-53 CoS 7×10-23 MnS 1.4 ×10-15 Cu2S 2.6×10-49 PbS 1.1×10-29 CuS 6×10-36 NiS 3×10-21 FeS 3.7 ×10-19 ZnS 1.2 ×10-23 通过调节pH来控制溶液中的[S2-] → 沉淀分离

  39. 金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用.金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用.

  40. 硫化物 sulfuret PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS

  41. 金属离子沉淀时的浓度 其中c(H+)是通过强酸调节的. 由此产生过阳离子分组的“硫化氢系统”.

  42. 解: 越大,硫化物越易溶。 例题25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10mol·L-1) 。用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30mol·L-1。试判断能否有FeS生成。

  43. 开始沉淀 沉淀完全 MnS(肉色) FeS(黑色) NiS(黑色) ZnS(白色)

  44. HAc 稀HCl 浓HCl 王 水 MnS ZnS FeS CdS PbS CuS Ag2S HgS

  45. 结论：discussion： 1、对于Kθsp 较大的金属硫化物如MnS只能在碱性溶液中才能沉淀完全 2、控制pH，使有的金属离子沉淀，有的金属离子留在溶器，从而达到分离的目的。 3、对溶解度很小的金属硫化物如CuS、HgS即使在[H+]很大的条件下也能沉淀完全。

  46. 例题（ 同 P345 例10-4） 在Mn 2+和Zn2+的混合溶液中，co(Mn2+) = co(Zn2+) = 0.10mol · L-1 ，通入饱和 H2S溶液，使二者分离，应控制 pH 值为多少? 解答： Zn2+ 2..32 Mn2+ 5.41 Zn2+沉淀完全 Mn 2+开始沉淀 5.41 2.32

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