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第五章 酸碱平衡

第五章 酸碱平衡. § 5.1 酸碱理论概述. § 5.2 水的解离平衡和 pH 值. § 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡. § 5.4 缓冲溶液. § 5.5 酸碱指示剂. § 5.6 酸碱电子理论与配合物概述. § 5.7 配位反应与配位平衡. § 5.1 酸碱质子理论概述. * 5.1.1 历史回顾. 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念. 5.1.3 酸的相对强度和 碱的相对强度. 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念.

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第五章 酸碱平衡

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  1. 第五章 酸碱平衡 § 5.1 酸碱理论概述 § 5.2 水的解离平衡和pH值 § 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡 § 5.4 缓冲溶液 § 5.5 酸碱指示剂 § 5.6 酸碱电子理论与配合物概述 § 5.7 配位反应与配位平衡

  2. § 5.1 酸碱质子理论概述 *5.1.1 历史回顾 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念 5.1.3 酸的相对强度和 碱的相对强度

  3. 5.1.2 酸碱质子理论的基本概念 传统概念:电离时产生的阳离子全部是 H+ 离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱. 酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。（质子的接受体）

  4. 酸 H+ +碱 + - + HAc H Ac - + - + 2 H PO H HPO 2 4 4 - + - + 2 3 HPO H PO 4 4 + + + NH H NH 4 3 + + [ ] + CH NH H CH NH 3 3 3 2 + + 3 2 + [ ] [ ] + Fe(H O) H Fe(OH)(H O) 2 6 2 5 + + 2 + [ ] + [ ] Fe(OH)(H O) H Fe(OH) (H O) 2 5 2 2 4

  5. 　　酸 H+ + 碱 酸和碱不是孤立的,而是通过质子的传递而表现出来的对应关系称为共轭关系。 例：HAc的共轭碱是Ac－ ， Ac－的共轭酸HAc， HAc和Ac－为一对共轭酸碱。 两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。

  6. HF(aq) H+ + F－(aq) H+ + H2O(l) H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) H+ H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) ①酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。 ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  7. H+ Ac－+H2O OH－+ HAc H+ + H2O H3O+ + NH3 ③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解： 在质子论中，酸或碱可以是中性分子，也可以是阴阳离子。质子论中没有盐的概念。 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1) NH4Cl水解： 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  8. H+ H+ ④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如气相反应： 液氨中的酸碱中和反应：

  9. 1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式:1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式: SO42-、S2-、H2PO4- 、HSO4-、NH3 HSO4- 、HS-、H3PO4、H2SO4、NH4+ 2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式： NH4+、H2S 、H2SO4、H2PO4-、HSO4- HS-、HSO4-、HPO42-、SO42-

  10. 酸 + 碱 酸碱配合物 H+ + :OH- H:OH HCl + :NH3 NH4+＋ Cl- BF3 + :F- BF4- Cu2+ + 4[:NH3] Cu(NH3)42+ 1-3 酸碱的电子理论 酸碱电子论 凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱 酸碱反应本质 酸碱反应的实质是酸碱物质通过配位键生成酸碱配合物。 路易斯1923年提出酸碱电子论 这种酸碱论包括了除氧化还原反应以外的所有反应。

  11. 三、酸碱电子论的优缺点 优点：电子论摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，而立论于是物质的普遍组分，以电子对的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。 缺点：由于范围的扩大，认识过于笼统，区分不出各种反应类型的特点，特别是不易确定酸碱的相对强度。虽然后人又提出了软硬酸碱理论，但也只能定性比较酸碱的强弱。因此酸碱论的应用也受到了限制。

  12. HAc HCN 5.8×10-10 1.8×10-5 HAc H+ +Ac- KӨ=1.8×10-5 HCN H+ +CN- KӨ=5.8×10-10 5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度 酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。

  13. HAc H+ +Ac- KӨ=1.8×10-5 H2SO4 2H+ +SO42- KӨ=1.1×10-1 酸越强，其共轭碱即相应阴离子与质子结合的能力就越弱； 反之,碱越强，其共轭酸就越弱。

  14. § 5.2 水的解离平衡和pH 5.2.1 水的解离平衡 5.2.2 溶液的pH

  15. H2O (l) + H2O(l)H3O+ (aq) + OH－(aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH－(aq) + - c ( H O ) c ( OH ) =1.0×10-14 = 3 c c + - c ( H O ) c ( OH ) 或 = 3 — 水的离子积常数，简称水的离子积。 5.2.1 水的解离平衡 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1

  16. [ ] = - + pH lg H O 3 [ ] = - - pOH lg (OH ) 令 { } { } = = + - - × c (H O ) c (OH ) 1.0 10 14 根据 3 - - = - = + - lg c ( H ) lg c ( OH ) lg 14 即 \ + = = pH pOH p 14 5.2.2 溶液的pH值

  17. 当: [H+]＝[OH-]＝ KW ＝1.0×10-7mol·L-1 称中性溶液 当:[H+]>[OH-] or [H+]>1.0×10-7 mol·L-1 称酸性溶液 当:[H+]<[OH-] or [H+]<1.0×10-7 mol·L-1 称碱性溶液 因此，可以用 H+的浓度表示溶液的酸碱性。 • 酸度──水溶液中H+的浓度称为溶液的酸度。 当H+的浓度较小时,通常用pH表示溶液的酸度。 水溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值 pH = -log[H+] 类似地:pOH＝-log[OH-] pKw＝-log Kw 当[H+]＝m×10-n时 ： pH＝n - log m

  18. 2. pH 和 pOH 关系 pH + pOH = pKW = 14 [H+][OH-] = KW = 10-14 pH = 7 则 pOH = 7 中性溶液 pH < 7 则 pOH > 7 酸性溶液, pH越小酸性越强 pH > 7 则 pOH < 7 碱性溶液,pH越大碱性越强 • pH = 3 的HCl溶液和 pH = 11 的NaOH溶液等体积混合，所得溶液pH是多少？ （pH=7） 课堂练习 • pH = 5 的HCl溶液和 pH = 13 的NaOH溶液等体积混合，再稀5倍体积水，所得溶液pH是多少？

  19. § 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡 5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 5.3.2 多元弱酸的解离平衡 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡

  20. [H+][Ac-] HAc H+ + Ac- Ka = ———— [HAc] NH3+H2O NH4+ + OH- [NH4+][OH-] Kb= ———— [NH3] <1> HA H+ + A- Ka <2> A- + H2O HA + OH- Kb <1>+<2>: H2O H+ + OH- Kw＝Ka×Kb 一元弱酸弱碱的电离 弱酸电离常数用Ka表示， 弱碱电离常数用Kb表示 一.电离平衡常数 对于共轭酸碱对 多重平衡规则 • 在共轭酸碱对中，Ka越大，Kb就越小。 • Ka越大，酸性越强,其共扼碱的碱性就越弱。

  21. 已电离的浓度 α＝ ——————————×100% 电离前的浓度 解：HAc H+ + Ac- X =  Ka×(0.10 – X) [H+]2 Ka = —— [HAc] [H+] =  Ka·C0 =1.33×10-3 mol·L-1 [H+] 1.33×10-3 α = ——×100% = ———— = ×100% = 1.33% CHAc 0.1 弱电解质的解离度又称电离度,用α表示 例．298K时，HAc的电离常数为1.76×10-5。计算0.10 mol·L-1 HAc溶液的H+离子浓度和解离度。 电离前浓度/mol·L-1 C0=0.10 0 0 为简化计算 平衡时浓度/mol·L-1 0.10-x x x 因为Ka很小, 0.10 - [H+]≈0.10

  22. 解:HClO H+ + ClO- [H+] =KaC =  2.95 ×10-8 ×0.05 =3.84 ×10-5 mol·L-1 [H+] 3.84 ×10-5 α= ———×100% = ——————— ×100% =0.768% C 0.05 [H+] =KaC [OH-] =KbC 已知HClO的电离常数Ka =2.95 ×10-8，试计算0.05 mol·L-1 HClO溶液中的[H+]，[ClO-]和解离度。 要求总结出简化后的计算公式 [ClO-] = [H+] = 3.84 ×10-5 mol·L-1 一元弱酸溶液H+离子的计算公式： 一元弱碱溶液OH-离子的计算公式：

  23. 解: NH3·H2O NH4+ + OH- = = × - - - × [OH ] 0 . 200 0 . 95 % 1 . 9 10 3 = - = - - = - × pH 14 pOH 14 ( lg 1 . 9 10 ) 11 . 27 3 + - - × c ( NH ) c ( OH ) ( 1 . 9 10 ) 3 2 = = ( NH ) 4 - 3 - × c ( NH ) 0 . 200 1 . 9 10 3 3 = - × 1 . 8 10 5 例：已知25℃时， 0.200mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求[OH－],pH和氨的解离常数。 c0 0.200 0 0 ceq 0.200(1– 0.95%) 0.200×0.95% 0.200×0.95%

  24. <1> H2S H+ + HS- K1 = 5.7×10-8 <2> HS- H+ + S2- K2 = 1.2×10-15 <1>+<2>： H2S 2H+ + S2-K = K1×K2 = 6.8×10-23 [H+]1=K1C = 5.7×10-8 ×0.1 = 7.5×10-5 [H+][S2-] K2 = ——— = [S2-] [HS-] 多元弱酸是分步电离的 多元弱酸的电离(难点) 溶液中H+的来自第一步电离、第二步电离、水的电离 溶液的酸度主要来自弱酸的第一步电离 [HS-]≈[H+] 饱和H2S浓度为0.1mol·L-1 显然，计算[HS-]时忽略第二步电离是完全可以的！ 想一想： [HS-]=？ 重要：[S2-]≈K2＝1.2×10-15(mol·L-1)

  25. <1> H2S H+ + HS- K1 = 5.7×10-8 <2> HS- H+ + S2- K2 = 1.2×10-15 H2S 2H+ + S2- K = K1×K2 = 6.8×10-23 [H+] = K1C=[HS-] [H+][S2-] K2 = —————— [HS-] H2S溶液中各离子的计算公式 一、纯弱酸溶液 如果往溶液中加入一定量的[H+]，平衡是否移动？[S2-]是否变化？ （[H2S] ≈0.1 mol·L-1） [S2-]≈K2 问题：饱和[H2S]溶液中[S2-] 的浓度是否是不变的呢？ 问题：怎样才能改变饱和[H2S]溶液中[S2-] 的浓度？ 这种通过加酸改变[S2-]方法在生产实践中很重要！

  26. <1> H2S H+ + HS- K1 = 5.7×10-8 <2> HS- H+ + S2- K2 = 1.2×10-15 H2S 2H+ + S2- K = K1×K2 = 6.8×10-23 [H+]2[S2-] K1×K2 = —————— [H2S] K1×K2 ×[H2S] [S2-] = —————— [H+]2 二、加酸后饱和[H2S]溶液中各离子浓度计算公式 加入较多酸时溶液中[H+]主要来源于添加酸，本身电离出的[H+]受抑制可忽略。 此时[H2S] 仍然饱和，[H2S] ≈0.1 mol·L-1 此处[H+] 是溶液中的总[H+]。 饱和[H2S]溶液中[S2-]可以通过调节溶液的酸度来控制。

  27. K1×K2 ×[H2S] [S2-] = —————— 6.8×10-23 ×0.1 [H+]2 = —————— = 1.2×10-22 mol·L-1 0.24 例. 在饱和H2S水溶液中，加酸使H+离子浓度为0.24 mol·L-1，这时溶液中S2-离子浓度是多少？ 解： 此时溶液中[H2S] 仍然饱和，[H2S] ≈0.1 mol·L-1 而溶液中总的[H+]为0.24mol/L， 因此： 答: 加酸后溶液的[S2-]＝1.2×10-22 mol·L-1。 思考题：此时溶液中[HS-]如何计算？

  28. H2CO3的解离平衡与H2S类似 由于K2<<K1,因此溶液中的[H+]主要来自于第一步解离，计算[H+][HCO3-]和[CO32-]时可近似处理！

  29. ② 对于二元弱酸 ，当时，c(酸根离子) ≈，而与弱酸的初始浓度无关(在无外加酸或碱的条件下)。　　　 • ① 多元弱酸的解离是分步进行的，溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。 • ③ 对于二元弱酸，当加入一定量的酸使溶液中[H+]不很小时，[酸根离子]由于电离平衡受抑制而减小,计算时[H+] 是总浓度。

  30. 水解平衡及水解平衡常数 一、强酸弱碱盐（离子酸） NH4+是一弱酸，其Ka=? 根据多重平衡规则，NH4+的水解平衡常数Ka为：

  31. 二、强碱弱酸盐（离子碱） NaAc , NaCN等一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中：

  32. 第二步水解常数与磷酸的哪一步电离常数有关？第二步水解常数与磷酸的哪一步电离常数有关？ 第一步水解常数与磷酸的哪一步电离常数有关？ 三、多元强碱弱酸盐（离子碱） 如Na3PO4的水解： 第一步水解 第二步水解 第三步水解

  33. 多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的，但以第一步水解为主，其余步骤水解可忽略。多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的，但以第一步水解为主，其余步骤水解可忽略。 同理：Na2CO3溶液属于碱，其水解平衡常数： 一级水解平衡常数：Kb,1=KӨw/Ka,2(H2CO3)，二级水解可以忽略。

  34. 例：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。 解： ceq/ (mol·L-1 )0.10 – x x x

  35. 电离 水解 四、酸式盐或碱式盐 NaH2PO4溶液 电离使溶液呈酸性，水解使溶液呈碱性，由于电离大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性；同理可比较Na2HPO4溶液的电离与水解平衡常数,水解大于电离，溶液显碱性。 酸式盐的[H+]=（Ka电离·Ka水解）1/2= (Ka电离·Kw/ Kb)1/2

  36. *4. 弱酸弱碱盐 [H+]=Ka·Kw/ Kb

  37. § 5.4 缓冲溶液 5.4.1 同离子效应 5.4.2 缓冲溶液 5.4.3 缓冲溶液pH值的计算 *5.4.4 缓冲范围和缓冲能力

  38. Ac–(aq) HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq) NaAc(aq) Na+ (aq) + 同离子效应 平衡移动方向 如果在HAc中加入NaAc，HAc电离出的[H+]增大还是降低？ 同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。

  39. 　解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq) 例：在 0.10 mol·L-1 的HAc 溶液中，加入 NaAc (s)，使 NaAc的浓度为 0.10 mol·L-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度，将结果与未加NaAc的进行对比。 c0/ (mol·L-1)0.10 0 0.10 ceq / (mol·L-1)0.10 – x x 0.10 + x 0.10 ± x ≈ 0.10 x = 1.8×10-5 [H+] = 1.8×10-5 mol·L-1 pH = 4.74，α = 0.018% 与0.10 mol·L-1 HAc溶液：pH = 2.89，α = 1.3%进行比较

  40. 滴一滴0.1M NaOH后的pH值 滴一滴0.1M HCl后的pH值 溶液pH值 溶液 4ml H2O 7.0 3 11 4ml HAc +NaAc (均为0.1 mol·L-1) 4.7 4.6 4.8 5-2 缓冲溶液 能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释， 而本身pH不发生显著变化的作用称缓冲作用。 具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。 下面是一份实验报告： 上述实验结果表明:水不具有缓冲作用, HAc +NaAc组成的溶液体系具有缓冲作用, 它是一种缓冲溶液。

  41. 组 成 以HAc—NaAc 体系为例说明 作用原理 HAc + H2O H3O+ + Ac- + OH- H2O 缓冲溶液的组成和作用原理 抗碱组份————抗酸组分 （弱质子酸） （弱质子碱） 加入少量H+，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动 不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定 加入少量OH-，它与H+结合生成水，平衡向右移动 • 弱酸及其盐溶液 HAc ─── NaAc • 酸式盐溶液 NaHCO3 ─── NaHCO3 • 酸式盐及其次级盐溶液 NaH2PO4 ── Na2HPO4 • 弱碱及其盐溶液 NH4Cl ─── NH3

  42. 溶液中较大量的HA与外加的少量的OH－生成A–和H2O，当达到新平衡时,[A–]略有增加, [HA]略有减少，　 变化不大，因此溶液的[H+]或pH基本不变。 缓冲作用原理：以HA-A为例 较大量 少量 较大量 加入少量强碱：

  43. 溶液中较大量的A-与外加的少量的H+生成HA，当达到新平衡时,[HA]略有增加, [A-]略有减少，　 变化不大，因此溶液的[H+]或pH基本不变。 C酸 pH = pKa - log—— C盐 加入少量强酸： 缓冲溶液pH计算方法

  44. 或 • 缓冲溶液的pH值主要是由 c ( HA ) c ( B ) 决定的， 还与 或 有关 - + c ( A ) c ( BH ) 需要注意的几点 • 缓冲溶液的缓冲能力是有限的 • 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，[HA]，[B]及 [A－]或[BH+]较 大时,缓冲能力强。 • [HA]/[A－]等于1时，或[B]/[BH+]等于1时，溶液的缓冲能力最强

  45. C酸 pH = pKa - log—— C盐 缓冲对的浓度相等时，缓冲溶液的pH=pKa，溶液对酸碱的缓冲能力相等。选择缓冲溶液时应考虑: • 需要一定pH值的缓冲溶液，应当选择pKa值接近pH值的缓冲对。 • pKa≠pH时，可以适当改变缓冲对的比值，使溶液的pH值达到要求。 • 缓冲溶液不能与反应物或生成物发生反应，药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。

  46. 1、弱酸及其盐体系 HA H+ + A- 平衡浓度C酸-[H+] [H+] C盐+[H+] 一定要记住 ≈C酸 ≈C盐 C酸 C酸 [H+]＝Ka× ——— pH = pKa - log—— C盐 C盐 C碱 C碱 [OH-]＝Kb× ——— pOH = pKb - log—— C盐 C盐 缓冲溶液pH的计算 2、弱碱及其盐体系

  47. NH3 ·H2O — NH4Cl

  48. 例： 对于多元酸式盐组成的缓冲溶液

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