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第四章 化学平衡

第四章 化学平衡. §4.1 标准平衡常数. §4.2 标准平衡常数的应用. §4.3 化学平衡的移动. §4.1 标准平衡常数. 4.1.1 化学平衡的基本特征. 4.1.2 标准平衡常数表达式. 4.1.3 平衡常数与 反应速率系数的关系. 4.1.4 标准平衡常数的实验测定. t /s. 4.1.1 化学平衡的基本特征. 大多数化学反应都是可逆的。例如：. 0 0.0100 0.0100 0 7.60 0.

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第四章 化学平衡

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Presentation Transcript

  1. 第四章 化学平衡 §4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动

  2. §4.1 标准平衡常数 4.1.1化学平衡的基本特征 4.1.2标准平衡常数表达式 4.1.3平衡常数与 反应速率系数的关系 4.1.4标准平衡常数的实验测定

  3. t/s 4.1.1化学平衡的基本特征 大多数化学反应都是可逆的。例如： 0 0.0100 0.0100 0 7.60 0 2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, υ正较大,υ逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正= υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。

  4. 0.02 0.01

  5. 化学平衡： 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态： 特征： （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。

  6. Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq) 4.1.2标准平衡常数表达式 对于气相反应： 对于溶液中的反应：

  7. 是温度的函数，与浓度、分压无关。 对于一般的化学反应：  标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。

  8. 1 1 + H (g) I (g) HI(g) 2 2 2 2 ( )1/2 + 2HI(g) H (g) I (g) 2 2 [ p ( H ) / p ][ p ( I ) / p ] = 2 2 =( )-1 2 [ p ( HI ) / p ]

  9. ①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45 ②I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 计算反应 ③2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) = · = 0.45×0.051=0.023 多重平衡原理 例题：已知25℃时反应 解：反应① + ②得：

  10. 4.1.3平衡常数与 反应速率系数的关系

  11. D K H 1 1 = - ln 2 r m K R T T 1 1 2 D K H 1 1 = - lg 2 r m K 2 . 303 R T T 1 1 2 Van’t Hoff 方程式： 或

  12. 2GeO (g) +W2O6 (g) 2GeWO4 (g) 4.1.4标准平衡常数的实验测定 例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ： 若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。

  13. 解：2GeO (g) + W2O6 (g) 2GeWO4 (g) 变化pB/kPa -98.0 - 98.0 平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0 p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa 开始pB/kPa 100.0 100.0 0 p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa

  14. 平衡转化率：

  15. §4.2 标准平衡常数的应用 4.2.1 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.2.3 计算平衡的组成

  16. K愈大，反应进行得愈完全； K愈小，反应进行得愈不完全； K不太大也不太小(如 10-3< K<103), 反应物部分地转化为生成物。 4.2.1 判断反应的程度

  17. aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) def 4.2.2 预测反应的方向 反应商： 对于一般的化学反应： 任意状态下：

  18. J<K反应正向进行； J = K系统处于平衡状态； J > K反应逆向进行。 反应商判据：

  19. 4.2.3 计算平衡的组成 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5108。 反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nB p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=08.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa

  20. 解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl 2转化xxx -x 平衡pB/kPa 24.8+xx 83.7-x

  21. 因为K很大，x很小， 假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。 平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa

  22. §4.3 化学平衡的移动 4.3.1 浓度对化学平衡的影响 4.3.2 压力对化学平衡的影响 4.3.3 温度对化学平衡的影响 4.3.4 Le Chatelier 原理 4.3.5 两个需要说明的问题

  23. 对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K J < K 平衡向正向移动。 J > K平衡向逆向移动。 4.3.1 浓度对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,

  24. 例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K=3.2。 (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率。

  25. J<K, 反应正向进行。 (2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 解：(1)计算反应商，判断反应方向 开始cB/(mol·L-1)0.100 1.00×10-2 1.00×10-3 变化cB/(mol·L-1) -x -xx 平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x

  26. 3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0 x=1.6×10-3 c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1 c(Fe2+)=9.84×10-2mol·L-1 c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1

  27. (3)求 Ag+ 的转化率

  28. Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为α2 平衡Ⅱ0.300- 1.00×10-2 × 1.00×10-3+ cB/(mol·L-1) 1.00×10-2α2 (1- α2) 1.00×10-2 α2

  29. 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J> K，平衡向逆向移动。 4.3.2 压力对化学平衡的影响 1.部分物种分压的变化

  30. aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) S n = J x B 2.体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应

  31. 对于气体分子数增加的反应， ΣB > 0，xΣB> 1，J>K，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，ΣB <0， xΣB<1， J < K，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， ΣB =0， xΣB=1， J = K，平衡不移动。

  32. ②对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。 3.惰性气体的影响 ①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, ΣB ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动, Σ B =0，平衡不移动。 ③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ B ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。

  33. N2O4(g) NO2(g)； K (308)=0.315 例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？

  34. N2O4(g) 2NO2(g) 解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。 以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x 开始时nB/mol 1.00 0.100 平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x 平衡时pB/kPa

  35. N2O4(g) 2NO2(g) 开 始 时 nB/mol 1.00 0.100 平衡(Ⅱ)时nB/mol 1.00-y 0.10+2 平衡(Ⅱ)时pB/kPa

  36. 平衡逆向移动。

  37. K(T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。 D K H 1 1 = - ln 2 r m 对于放热反应， <0，温度升高， K 减小，J > K ，平衡向逆向移动。 K R T T 1 1 2 对于吸热反应， >0，温度升高， K 增大，J <K 。，平衡向正向移动。 4.3.3 温度对化学平衡的影响

  38. 4.3.4 Le Chatelier 原理 1848年，法国科学家Le Chatelier提出： 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。

  39. 4.3.5 两个需要说明的问题 1.催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。

  40. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) - 1 = -  92 . 22 kJ mol 2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用 以合成氨为例： 低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。 在实际生产中，T =（460~550）℃，32MPa，使用铁系催化剂。

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