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第八章 红外吸收光谱法（ IR ）

第八章 红外吸收光谱法（ IR ）. 一、概述 定义：根据物质分子特征吸收了红外辐射后发生振动能级和转动能级的跃迁的而建立起来的光谱分析方法 红外吸收光谱 －－－分子振动转动光谱 应用：分子结构的研究和化学组成的分析 四大谱学方法：紫外吸收、红外吸收、核磁共振波谱、质谱. 优点： ①每种化合物均有红外吸收（除了单原子分子＆同核双原子），因此应用范围广 ②分析快速、灵敏度高、检测样品量少 ③是一种无损检测方法，可检测各种状态的试样 ④对光谱的吸收符合朗伯比尔定律，由于谱带宽，干扰峰多，应用于定量分析较少

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第八章 红外吸收光谱法（ IR ）

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  1. 第八章 红外吸收光谱法（IR） • 一、概述 • 定义：根据物质分子特征吸收了红外辐射后发生振动能级和转动能级的跃迁的而建立起来的光谱分析方法 红外吸收光谱 －－－分子振动转动光谱 • 应用：分子结构的研究和化学组成的分析 • 四大谱学方法：紫外吸收、红外吸收、核磁共振波谱、质谱

  2. 优点： ①每种化合物均有红外吸收（除了单原子分子＆同核双原子），因此应用范围广 ②分析快速、灵敏度高、检测样品量少 ③是一种无损检测方法，可检测各种状态的试样 ④对光谱的吸收符合朗伯比尔定律，由于谱带宽，干扰峰多，应用于定量分析较少 ⑤分子的振动能级与许多结构特征因素相关，因此能提供丰富的组成和结构信息

  3. 红外吸收带的波数位置 波峰的数目 吸收谱带的强度 定 性 分 析 分子结构特点 与分子组成或化学基团的含 量有关，可进行定量分析

  4. 红外光区光谱表示方法： T％～ σ曲线or T％～ 曲线 波长与 波数σ之间的关系为： σ （ cm-1）=104 /  （ µm ） 例：  ＝5 µm的红外线，它的波长为 σ＝ 104 / 5＝2000 cm-1

  5. 二、红外光谱区域 中红外区研究应用最广，是主要的研究对象

  6. 中红外光区吸收带（2.5 ~ 25µm ）:基本振动区，绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带，由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。 • 远红外光区吸收带 （25 ~ 1000µm ）：转动区，分子转动和晶格振动产生的。 • 近红外区吸收带（ 0.78~ 2.5µm）：泛频区， O－H，N－H及C－H的倍频吸收

  7. 三、红外光谱的产生机理 1、条件：①吸收应刚好满足分子跃迁时所需的能量 ②红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现） 偶极距（dipole moment）µ＝ q · d 只有偶极距不为零的分子才能对吸收了红外光后引起偶极距的共振吸收，在特征波长处产生吸收峰，构成了红外吸收光谱图。

  8. 红外光谱图：可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。红外光谱图：可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；

  9. 2、分子振动方程式 • 双原子分子的简谐振动及其频率： • 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧

  10. 对于双原子分子：任意两个相邻的能级间的能量差为:对于双原子分子：任意两个相邻的能级间的能量差为: 谐振子 非谐振子 由ν＝0跃迁到ν＝1产生的吸收带称为基频峰，跃迁到ν＝n称为倍频峰，倍频峰不是基频峰的正倍数，而略小。谱图中表现为基频峰最强

  11. k化学键的力常数，与键能和键长有关 为双原子的折合质量 ： =M1M2/（M1+M2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 例：计算C－C、C＝C、C≡C的振动波数？ 已知键的力常数分别为5、10、15N·cm-1

  12. 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃） 键类型 —CC — > —C =C — > —C — C — 力常数 15  17 9.5  9.9 4.5  5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 　　化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

  13. 例题: 由表中查知C=C键的k=9.5  9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1 只适用于双原子分子和影响因素小的多原子分子，实际的分子结构中，基团与基团间、基团的化学键之间都会有影响而导致振动波数的变化

  14. 3、分子中基团的基本振动形式basic vibration of the group in molecular 1．两类基本振动形式 （以亚甲基为例） 伸缩振动（对称伸缩、反对称伸缩） 变形振动 面内变形（剪式、摇摆） 面外变形（面外摇摆、扭曲变形）

  15. 4.影响峰数减少的原因 　　实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。

  16. 小 结 1、红外吸收峰位置？ 2、红外光谱产生的条件？ 1）、幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需的能量 2）、分子在振动过程中有偶极矩的变化 3、分子振动的基本形式（伸缩振动和变形振动） 伸缩振动：分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸缩振动（ as） 变形振动：又分为面内变形（摇摆、剪式）和面外变形振动（摇摆、扭曲）

  17. 五、影响基团频率位移的因素 外部因素：测定时的试样的状态、溶剂效应等因素。 内部因素 诱导效应 共轭效应 偶极场效应 振动的偶合 氢键 空间效应

  18. 外部因素－－溶剂效应 溶剂种类不同对谱图也会有影响。溶剂分子能引起溶剂溶质的缔合，改变吸收带的位置及强度。通常，在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率向低波数方向移动。 例如：气态时νC = O最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的频率最低。在红外光谱法中，应尽量选用非极性溶剂。

  19. 内部因素 1、诱导效应（I效应） 吸电子基团使电子云由氧原子转向双键，使羰基双键性增强，从而使吸收峰向高波数方向移动。

  20. 2、共轭效应（M效应）

  21. 3、偶极场效应（F效应） 共轭效应和诱导效应是通过化学键起作用的。 偶极场效应是邻近基团通过空间起作用的。

  22. 4、氢键 羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。

  23. 5、振动的偶合 二个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生相互作用而使谱峰分成二个。如酸酐的二个羰基，振动偶合而裂分成二个谱峰。

  24. 二元酸的二个羰基之间只有1~2个碳原子时，会出现二个C=O基吸收峰，是相互偶合的结果。二元酸的二个羰基之间只有1~2个碳原子时，会出现二个C=O基吸收峰，是相互偶合的结果。

  25. －－费米共振 当倍频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰常被大大强化。基频峰常发生分裂。这种泛频峰和基频峰之间的偶合，称为费米共振。 -CHO 的C-H伸缩振动（2835-2965 cm-1）和C-H弯曲振动（1390 cm-1）的倍频峰偶合，裂分成二个峰：2840 cm-1、2760 cm-1，是醛基的特征峰。

  26. 6、空间效应 包括环状化合物的张力效应和位阻效应 ——张力效应： 与环直接联结的双键的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。 环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低。 ——空间位阻效应 若分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，振动频率增高。

  27. 1576cm-1 1611cm-1 1644cm-1 1781cm-1 1678cm-1 1651cm-1 1657cm-1

  28. 红外谱图解题思路 1、求不饱和度 µ＝0（饱和烃）； µ＝1（烯烃）； µ＝2，3（炔烃，或是含有C＝O等不饱和烃）； µ≥4（含有苯环） 2、确定基本结构和基团 3、考虑指纹区峰结构排除不可能的基团 4、推断结构

  29. 六、红外光谱谱图分析 特征吸收：指基团在特定的区域有吸收，且其它部分对此吸收位置的影响较小，并有较强的吸收谱带。 最有分析价值的基团频率在4000cm-1 ~ 1300 cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 在1300 cm-1 ~600 cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有多数基团因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，称为指纹区。

  30. 1、红外光谱的区域划分　　 常见的化学基团在4000－670 cm-1范围内有特征吸收。常将该波数范围分成四个区域 （1）X－H伸缩振动区　4000－2500 cm-1 （2）叁键和积累双键区　2500－1900 cm-1 （3）双键伸缩振动区　　1900－1200 cm-1 （4）X－Y伸缩振动及X－H变形振动区 　　＜1650 cm-1

  31. （1）、X－H伸缩振动区 4000－2500 cm- 1 • 　 （X＝O，N，C，S） • O － H3650－3200 cm-1(醇、酚、羧酸) • 游离酚中υ O－H 3700－3500 cm-1 • 胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。

  32. =C-H伸缩振动:3100-3000cm-1 ≡C-H伸缩振动:3300cm-1 • C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种: ⑴ 饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000~2800 cm-1，取代基对它们影响很小。 －CH3（2960、2870cm-1）、－CH2－（2930、2850cm-1）、 －CH－（2890cm-1）几乎观察不到 ⑵不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上 ＝CH2的吸收在3085cm-1附近 ⑶苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。

  33. 3080-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 C-H 伸缩振动(> 3000 cm-1) υ（C-H） 3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1

  34. 例1 某化合物分子式为C12H24，它的红外光谱图如下，试问该化合物是烷烃还是烯烃？ 该化合物是烯烃。

  35. =C-H伸缩振动:3300cm-1 =C-H弯曲振动:700-610cm-1 :2260-2100cm-1 C=C伸缩振动 烯烃，炔烃的判断 =C-H伸缩振动:3100-3000cm-1 C=C伸缩振动:1680-1620cm-1 =C-H弯曲振动：1000-650cm-1

  36. （2）、叁键和积累双键区　2500－1900 cm-1 R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近； R-C C-R出现在2190~2260 cm-1附近； R-C C-R分子是对称，则为非红外活性； -C N 基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240～2260 cm-1，在共轭的情况下出现2220~2230 cm-1附近。 这个区域的谱带用得较少，因为含叁键和积累双键的化合物，遇到的机会不多。

  37. （3）、双键伸缩振动区　1900－1200 cm-1 主要包括：　 C＝ C，C＝O，C＝N， 　　 －NO2的伸缩振动 苯环的骨架振动

  38. 该区域包括三种重要的伸缩振动： ① C=O伸缩振动：1900~1650 cm-1 是红外光谱中特征的且往往是最强的吸收 以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物 酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。

  39. ② C=C伸缩振动。 烯烃 的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1，一般很弱。 单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。 ③ 苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650 cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用。

  40. （4）、X－H变形振动区 1650 - 1350 cm-1 包括：　C－H，N－H的变形振动 甲基在1370-1380 cm-1出现一个很特征的吸收峰，可作为判断有无甲基存在的依据。 当一个碳原子上存在二个甲基时，二个甲基的变形振动(1380 cm-1)互相偶合，分裂成二个峰：1385 cm-1、1375 cm-1，这对确定异丙基很有用。

  41. CH3(CH2)5CH3的红外光谱

  42. 　例：下面为同分异构体 CH2=CH－O－CH2CH2CH2CH3 与CH2=CH－O－CH2CH(CH3)2 的红外光谱图，试根据红外光谱特征谱带区别。

  43. （5）900 ~ 650 cm-1区域（指纹区） 苯环取代而产生的吸收是这个区域重要内容，该区域是利用红外光谱推断苯环取代位置的主要依据。 该区域的某些吸收峰还可用来确认化合物的顺反构型。烯烃的面外弯曲振动出现的位置： 反式构型：990-970 cm-1 顺式构型：690 cm-1 总之，指纹区和官能团区有着不同的功能，可以功能互补。从官能团区可以找出该化合物存在的官能团，而指纹区的吸收宜于用来同标准谱图进行比较，以得出更确切的结论。

  44. 小 结 特征基团的位置峰： 1、不饱和烃－CH ≥3000 2、－OH 3380 3、饱和烃－CH 2940 4、纯羰基 1736 5、醛基 1725，2720 6、－CH3 1380 7、－C （CH3 ）2 1385＆1375 8、－OCH3 1182 9、－CN 2260～2220 10、C－O－C 900～1150 11、－NH2 1650～1560

  45. 示例

  46. 示例

  47. 取代苯衍生物的判断 苯在450、1520、1580、1620-1590存在特征峰 取代类型 2000-1667cm-1 600-900cm-1 单取代 四个峰 双峰(740/690) 邻位取代 四个峰 单峰(750) 间位取代 四个峰 三峰(850/800/700) 对位取代 三个峰 单峰(800)

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