自发过程的不可逆性和限度

1. 热力学第一定律不能解决的问题 自发过程的不可逆性和限度 Clausius 说法 Kelvin 说法 热力学第二定律 数学表达式 卡诺循环及卡诺定理 熵与熵判据

2. 了解在卡诺循环和卡诺定理的基础上引出熵函变的过程。了解在卡诺循环和卡诺定理的基础上引出熵函变的过程。 • 掌握熵增原理及平衡判据的一般准则。 • 掌握熵变的计算。

3. §3.3 熵 • 从卡诺循环得到的结论 • 任意可逆循环的热温商 • 熵的引出 • 熵的定义、性质

4. 1.熵（Entropy）的引出 卡诺循环 热温商 “可逆热机在T1和T2之间进行了一个循环之后，其热温商之和等于零” 推广到任何可逆循环：

5. 任意可逆循环的热温商 或 (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 证明如下： (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。

6. 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

7. 2 a p b 1 V 任意可逆循环的分割 红线可逆恒温； 蓝线可逆绝热。 1.熵（Entropy）的引出 任意可逆循环：

8. 2. 熵（Entropy）的概念 定义状态函数：熵S，量纲 J•K-1 熵函数的特性： 1. 熵是系统的状态函数，始终态确定后， 熵变是由可逆过程的热温商量度的。 2. 熵是容量性质，具有加和性。 3. 利用熵函数可以判断过程的方向性和可逆性。 4. 孤立系统的总熵不可能减少，但其中一个 子系统的熵有可能减少。

9. 3. 过程方向的判据 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过由卡诺循环构成 的可逆机。 不可逆过程的效率一定小于可逆热机

10. 不可逆 可逆 Clausius不等式 过程方向的判断：Clausius不等式 不可逆循环 热力学第二定律的数学表达形式

11. 熵增加原理 将Clausius不等式应用于微小过程 或 热力学第二定律的数学表达形式 对于绝热系统 不可逆 可逆 或 故 熵增加原理：一个封闭系统经绝热过程由初态到达终态， 它的熵不会减少。若是可逆过程，熵值不 变；若是不可逆过程，熵值增加。

12. 或 孤立 孤立 体系 环境 孤立 熵增加原理的第二种说法： 一个孤立系统的熵永远不会减少 引入“自发”判据 不可逆（自发） 可逆 （平衡） 若将系统与环境合在一起作为孤立系统， 不可逆（自发） 可逆 （平衡）

13. 熵增加原理 在绝热的条件下： 若体系发生一个可逆变化，则∆S = 0； （封闭体系） 若体系发生一个不可逆变化， ∆S > 0。 所以在绝热体系中熵值永不减少。 在孤立体系中： 若发生不可逆变化（这样条件下的不可 逆变化必定是个自发的变化）则∆S > 0， 体系的熵一定增加。若一个孤立体系已达 到平衡态，再发生任何过程都是可逆的。 所以在隔离体系中熵值永不自动减少，这就是熵增原理。

14. 【例题】体系经绝热不可逆过程由A态变到B态，请说明为什么【例题】体系经绝热不可逆过程由A态变到B态，请说明为什么 不可能用一个绝热可逆过程使体系从B态回到A态。 【解】体系经绝热不可逆过程由A态变到B态， 绝热 假设用一个绝热可逆过程使 体系从B态回到A态， 绝热 所以不可以用一个绝热可逆过程 使体系从B态回到A态。 应用条件、适用范围

15. 循环过程体系熵变 环境的热源熵变

16. 热功转化问题 → 卡诺定理 → 热力学第二定律 （热机效率）1824, Carnot 1850, Clausius 1851, Kelvin 过程方向的判据 小 结 熵：体系熵的增量等于从状态A到B可逆过程 的热温商的代数和 熵增加原理：在隔离体系中熵值永不自动减少

17. §3.4 熵变的计算 过程判据： 出发点：熵变的定义式 系统的三类变化： 1）化学变化； 2）相变； 3）无化学变化、无相变（pVT变化）。

18. 简单pVT变化过程的熵变 • 等温过程的熵变 • 变温过程的熵变 • 相变过程的熵变 • 环境的熵变 • 用热力学关系式求熵变 • 化学过程的熵变

19. 单纯 pVT 变化过程的熵变计算 • 恒温过程 • 理想气体恒温可逆过程 任意体系恒温过程

20. 等压变温过程    T2-dT T2 T1 T1+dT 等容变温过程   T2 T2-dT  T1 T1+dT • 变温过程 T →T + dT →T + 2dT →…

21. 等压变温 理想气体或Cp,m为常数： 若T↑，则S↑ • 等容变温 理想气体或CV,m为常数： 若T↑，则S↑

22. 等温膨胀 等容升温 A C B (p1V1) p (p2V2) T2 等温膨胀 等压升温 A D B T1 V • 理想气体联合过程（方法一）

23. 理想气体联合过程（方法二） 例3.4.1 pV=nRT

24. 单纯 pVT 变化过程的熵变计算——公式小结 • （1）理想气体 彼此间相互推导 • （2）液体或固体（凝聚态物质）恒压变温过程 • 绝热可逆过程的熵变？ P141-2、3

25. 应用1：理想气体定温、定压下的混合 • 两气体的混合可在瞬间完成，是不可逆过程。但可设计一个装置，用一个半透膜使混合过程在定温、定压下可逆进行。 n2，T，p n1，T，p n1+n2，T，p P141-5

26. 【例】 p146 - 6 p146 - 11 确定始末状态 熵判据的应用举例（由过程可逆性判断熵变值与0的关系）： ① 理想气体向真空膨胀 ② 热Q由高温物体低温物体的传递 ③ 石头下落

27. 2. 相变化过程的熵变计算 • （1）可逆相变化 在无限接近相平衡条件下进行的相变化。 压力或温度变化微量值 恒温恒压，非体积功为0的可逆相变过程

28. 由于 ： 固 液 气 同一物质三态的熵值：S固< S液< S气 思考题：比较同一物质固、液、气熵值大小。

29. （2）不可逆相变化 可逆相变过程 恒温恒压，非体积功为0 × “无限接近相平衡条件” 凡不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程, 均为不可逆相变化. 不可逆相变过程的热温商小于系统的熵变, 故要在始末态间设计一条可逆途径, 用其热温商计算不可逆相变过程的熵变.

30. S=? B(,T1,p1) B(,T2,p2) 不可逆相变 S1 S3 S2 B(,Teq,peq) B(, Teq,peq) 可逆相变 经常考虑 常压下的 相变过程 dp=0 S＝S1＋S2＋S3 • 寻求可逆途径的依据: • 途径中的每一步必须可逆; • 途径中每步S 的计算有相应的公式可利用; • 有相应于每步S 计算式所需的热数据.

31. 3. 环境熵变及隔离系统熵变 (1)任何可逆变化时环境的熵变 (2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 环境的特点：无限大热源 环境熵变的计算相对简单得多

32. 实例 S =? H2O(l, -10℃, 100 kPa) H2O(s, -10℃, 100 kPa) 不可逆相变 S1 S3 S2 H2O(l, 0℃, 100 kPa) H2O(s, 0℃, 100 kPa) 可逆相变 例：①已知在100 kPa下冰的熔点为0℃，比熔化焓Δfush =333.3 Jg-1. 过冷水和冰的质量定压热容分别是cp(l)=4.184 Jg-1 K-1和cp(s)=2.000 Jg-1 K-1.计算100 kPa下,-10℃时水结冰的ΔS。 ②实验测得该过程放热312 kJ,试用计算判断过程是否自发。 解：设计途径如下：

33. ① S ＝ S１＋S２＋S３= - 1.139 kJK-1 ②

34. 【例】 标准压力pΘ下，把25g、273K的冰加到200g、323K的水中，假设体系与外界无能量交换，求体系熵的增加。已知水的比热为4.184kJ∙kg-1∙K-1，冰的熔化焓ΔslHΘ=333kJ∙kg-1，二者都为常数。 解析 关键是先求出终态温度，又因为过程为等压过程而且有相变。可设计过程如图所示，并令终态温度为T。

35. H2O(l) 25g, pθ,273K H2O(s) 25g, pθ,273K H2O(l) 25g, pθ,T ② ① H2O(l) 225g, pθ,T ④ H2O(l) 200g, pθ,323K H2O(l) 200g, pθ,T ③ 因为体系与外界无能量交换，故25g冰吸的热应该等于200g水放的热，即

36. T = 308.8 K