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14 Les organométalliques

14 Les organométalliques. 14.1 NOMENCLATURE. Nommer les dérivés organométalliques. On nomme les composés organométalliques en utilisant la nomenclature radico-fonctionnelle: R -Mg- X : halogénure de alkyl magnésium R -Na: alkyl sodium R -Zn- X : halogénure de alkyl Zinc

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14 Les organométalliques

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Presentation Transcript

  1. 14 Les organométalliques

  2. 14.1 NOMENCLATURE

  3. Nommer les dérivés organométalliques On nomme les composés organométalliques en utilisant la nomenclature radico-fonctionnelle: R-Mg-X:halogénuredealkylmagnésium R-Na:alkylsodium R-Zn-X:halogénuredealkylZinc R-Cd-R: dialkylcadmium R-Li:alkyllithium

  4. Nommer les dérivés organométalliques Bromure d’éthylmagnésium Chlorure de phénylmagnésium Chlorure de vinylmagnésium

  5. Nommer les dérivés organométalliques Bromure d’éthylzinc Phényllithium Butylsodium

  6. 14.2 FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES

  7. é t h e r R M g X R X + M g Réactif de Grignard Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-magnésium. R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényle X = Cl, Br, or I

  8. Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui ne peuvent exister qu’en solution: - Dans l’éther éthylique sec C2H5-O-C2H5 - Dans le tétrahydrofuranne sec

  9. é t h e r B r M g B r + M g Bromure de phénylmagnésium é t h e r C H C H C l C H C H M g C l + M g 3 2 3 2 Chlorure d’éthylmagnésium Réactifs de Grignard

  10. d d C M g X Réactifs de Grignard Les réactifs de Grignard contiennent une liaison polarisée carbone-magnésium. L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagissant avec les électrophiles) et une base (réagissant avec les acides).

  11. 14.2 REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs de Grignard RMgX

  12. 14.2.1 Réactions avec les aldéhydes et les cétones Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools.

  13. M g X d O O éther d d d C C M g X C C H O 3 O H + H O M g X C C Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. Réactif de Grignard aldéhyde ou cétone intermédiaire alcool

  14. O 1. éther H C H C H C H O H C H M g I + 3 2 3 2. H O 3 formaldéhyde 1º alcool O H O 1. éther C H C H C H C H M g I + C H C H 3 3 3 3 2. H O 3 aldéhyde 2º alcool O H O 1. éther C H C C H C H M g I C H C C H + 3 3 3 3 3 2. H O 3 C H 3 cétone 3º alcool Prédire les Produits

  15. C H C H 3 3 C H C C H O H C H C C H O H 3 2 3 2 H H 1º alcool C H 3 H C O C H C M g B r 3 H H Réactif de Grignard formaldéhyde Synthétiser le 2-Méthylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique.

  16. C H C H 3 3 M g C H C B r C H C M g B r 3 3 éther H H Réactif de Grignard C H C H 3 3 H 1. éther C H C M g B r C O C H C C H O H + 3 3 2 + H O 2. H 3 H H 1º alcool La synthèse du 2-Méthylpropan-1-ol Réactif de Grignard formaldéhyde

  17. O H O H C H C C H C H C C H C H C H 6 5 2 3 2 3 6 5 H H 2º alcool O C C H C H C H M g B r 2 3 6 5 H Réactif de Grignard aldéhyde Synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique.

  18. M g C H M g B r C H B r 6 5 6 5 éther Réactif de Grignard O O H 1. éther C H M g B r + C C H C H C H C C H C H 6 5 2 3 6 5 2 3 + H O 2. 3 H H Réactif de Grignard aldéhyde 2º alcool La Synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol

  19. O H O H C H C C H C H C H C C H C H 6 5 2 3 6 5 2 3 H H 2º alcool O B r M g C H C H C H C 2 3 6 5 Réactif de Grignard H aldéhyde Une seconde méthode pour synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique.

  20. M g B r C H C H B r M g C H C H 2 3 2 3 éther Réactif de Grignard O O H 1. éther C H C B r M g C H C H C H C C H C H + 6 5 2 3 6 5 2 3 + H O 2. 3 H H Réactif de Grignard aldéhyde 2º alcool La seconde synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol

  21. O H O H C H C H C C H C H C H C H C C H C H C H 6 5 2 2 3 6 5 2 2 3 3 C H 3 3º alcool O M g B r C H C H C C H C H C H 6 5 2 2 3 3 Réactif de Grignard cétone Synthétiser le 2-Méthyl-1-Phénylbutan-1-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique.

  22. B r M g B r M g C H C H 3 3 éther Réactif de Grignard M g B r O O H 1. éther C H C H C H C C H C H C H C H C C H C H + 3 6 5 2 2 3 6 5 2 2 3 + H O 2. 3 C H 3 Réactif de Grignard cétone 3º alcool La synthèse du 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol

  23. O H O H C C H C H C H C H C C H C H C H C H 2 3 6 5 2 2 3 6 5 2 C H C H 3 3 3º alcool O C C H C H C H C H M g B r 2 3 6 5 2 Réactif de Grignard C H 3 cétone Une seconde méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique.

  24. M g C H C H B r C H C H M g B r 6 5 2 6 5 2 éther Réactif de Grignard O H O 1. éther C H C H C C H C H C C H C H C H C H M g B r + 6 5 2 2 3 2 3 6 5 2 + H O 2. 3 C H C H 3 3 Réactif de Grignard cétone 3º alcool La Seconde synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol

  25. O H O H C H C H C C H C H C C H C H C H C H 6 5 2 6 5 2 2 3 2 3 C H C H 3 3 3º alcool O B r M g C H C H C H C H C 6 5 2 2 3 C H 3 Réactif de Grignard cétone Une troisième méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol Utiliser la méthode rétrosynthétique.

  26. M g B r C H C H B r M g C H C H 2 3 2 3 éther Réactif de Grignard O H O 1. éther C H C H C C H C H C H C H C + B r M g C H C H 6 5 2 2 3 6 5 2 2 3 + H O 2. 3 C H C H 3 3 Réactif de Grignard cétone 3º alcool La troisième synthèse du 2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol

  27. 14.2.2 Réactions avec les époxydes Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools.

  28. + éther + - H2O/H+ + MgBrOH Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. Oxyde d’éthylène

  29. + SN2 + - + SN2 + - Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner les alcools. Sensible à l’encombrement stérique

  30. H2O/H+ + MgBrOH + - puis H2O/H+ On obtiendra ainsi un seul composé de façon majoritaire: Applications:

  31. 14.2.3 Réactions avec les esters Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.

  32. M g C H M g B r C H B r 6 5 6 5 éther Réactif de Grignard O O MgBr 1. éther C H M g B r + C C H C H C H C C H C H 6 5 2 3 6 5 2 3 OR OR Réactif de Grignard ester instable Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools. Ce dernier composé est instable et se décompose à T > -50°C

  33. O O- +MgBr 1. éther ROMgBr C C H C H + C H C C H C H 2 3 6 5 2 3 C6H5 OR instable OMgBr O 1. éther C6H5 C C H C H C C H C H C H M g B r 2 2 3 3 6 5 C6H5 C6H5 Réactif de Grignard cétone Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone Cette cétone réagit avec une 2ème molécule de magnésien

  34. OH OMgBr H2O/H+ C6H5 C C H C H C6H5 C C H C H 2 2 3 3 C6H5 C6H5 O C C H C H 2 3 C6H5 OH C6H5 C C H C H 2 3 C6H5 Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu

  35. 14.2.4 Réactions avec les orthoesters Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones).

  36. M g C H M g B r C H B r 6 5 6 5 éther C2H5 Réactif de Grignard O H 1. éther C H M g B r + C OC2H5 C H C OC2H5 6 5 6 5 H OC2H5 OC2H5 Réactif de Grignard ester C2H5OMgBr Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner les carbonylés (aldéhydes et cétones). Ce dernier composé est stable

  37. H H H2O / H+ C H C OC2H5 C H C 6 5 6 5 OC2H5 O aldéhyde R R H2O / H+ C H C OC2H5 C H C 6 5 6 5 OC2H5 O cétone Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone

  38. 14.2.5 Réactions avec CO2 Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la réaction.

  39. M g C H M g B r C H B r 6 5 6 5 éther Réactif de Grignard O O MgBr 1. éther C H M g B r + C C H C 6 5 6 5 O O Réactif de Grignard (in)stable Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la réaction.

  40. O H O MgBr H2O / H+ C H C C H C 6 5 6 5 O O O MgBr O MgBr C H C-C6H5 C H C C H M g B r + 6 5 6 5 6 5 OMgBr O Si le CO2 est introduit en grande quantité (neige carbonique) et à froid (-78°C), il ne reste plus de C6H5MgBr pour réagir et la réaction s’arrête Si le CO2 est introduit en plus faible quantité (gaz carbonique) et à 20°C, il reste du C6H5MgBr pour réagir de nouveau et la réaction se poursuit

  41. O MgBr O + (MgBr)2O C H C-C6H5 C H C-C6H5 6 5 6 5 OMgBr O O MgBr C H C-C6H5 C H C-C6H5 C H M g B r + 6 5 6 5 6 5 C6H5 O MgBr O H H2O / H+ C H C-C6H5 C H C-C6H5 6 5 6 5 C6H5 C6H5 La réaction se poursuit avec une seconde molécule de C6H5MgBr

  42. Éther, -78°C puis H2O/H+ O O H M g C H M g B r C H B r C C H C 6 5 6 5 6 5 éther O O Réactif de Grignard en défaut excès Éther, 20°C puis H2O/H+ O O H 3 M g 3 3 C H M g B r C H B r C H C C H C 6 5 6 5 6 5 6 5 éther O C6H5 Réactif de Grignard en excès en défaut Conclusion, on aura donc deux résultats possibles:

  43. 14.2.6 Réactions avec les nitriles Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction.

  44. C4H9MgBr + CH3-C N H2O / H+ + MgBrOH Les réactifs de Grignard réagissent avec les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou les imines suivant les conditions de la réaction. Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse Hydrolyse L’imine n’est pas stable dans ce milieu

  45. H2O / H+ H+ + NH4+ On obtient une cétone

  46. CH3OH + MgBrOCH3 On obtient une imine Méthanolyse Conclusion: La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau acidulée donnera une cétone, la réaction de méthanolyse donnera une imine

  47. CH3MgBr + CH3OH CH4 + CH3O- MgBr+ Limitations dans l’utilisation des réactifs de Grignard. 1. Les réactifs de Grignard réagissent avec les hydrogènes acides des acides carboxyliques, des alcools, des amines ou des thiols pour former des alcanes. Les réactifs de Grignard s’additionnent aux groupes électrophiles aussi les réactifs de grignard ne peuvent être préparés à partir des dérivés halogénés qui contiennent des groupes réactifs: -CN, -NO2, -SO2R, -CO2R, et les fonctions carbonylées

  48. 14.3 FORMATION et REACTION DES ORGANOMETALLIQUES Les réactifs RZnX

  49. é t h e r R X + Zn RZnX, organozinciques Les organozinciques sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-zinc. R Zn X organozincique R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényle X = Cl, Br, or I

  50. Z n X d O O éther d d d C C Z n X C C H O 3 O H + H O Z n X C C Les RZnX, organozinciques, réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile pour donner les alcools. aldéhyde ou cétone intermédiaire alcool

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