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Chapter 8 (14) Complex-Formation Titrations

Chapter 8 (14) Complex-Formation Titrations. 14A Complex-formation reactions. Ligand must have at least one pair of unshared electrons available for bond formation.

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Chapter 8 (14) Complex-Formation Titrations

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  1. Chapter 8 (14) Complex-Formation Titrations

  2. 14A Complex-formation reactions • Ligand must have at least one pair of unshared electrons available for bond formation. • A ligand is an ion or a molecule that forms a covalent bond with a cation or a neutral metal atom by donating a pair of electrons, which are then shared by the two • 配位体是一类离子或分子，能提供电子对并与阳离子或中性金属原子共享，形成共价键。形成的络合物可以是正电性、负电性或电中性，如正电性Cu(NH3)42+, 与氨基乙酸形成电中性的 Cu(NH2CH2COO)2, 负电性的CuCl4-。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  3. Coordination number is the number of covalent bonds it tends to form with electron-donor species • 配位数，阳离子的配位数是指与阳离子形成共价键（配位键）的数目。 • 使用络合滴定已有一个多世纪，但正真显著的发展是起于1940年代。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  4. 常用无机络合剂 NH3:Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ CN- :Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+ OH- :Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+ F- :Al3+、Fe3+ Cl- :Ag+、Hg2+ 逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  5. lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 College of Chemistry & Chemical Engineering

  6. 有机 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ lgK1~K2: 10.6、9.0 lgK = 20.6 College of Chemistry & Chemical Engineering

  7. Unidentate单齿络合物； • Multidentate 多齿络合物 • A ligand that has a single donor group is called unidentate (single- toothed); • A ligand that has two groups available for covalent bonding is called bidentate • bidentate, tridentate, tetradentate, pentadentate hexadentate. • A chelate is a cyclic complexe formed when a cation is bonded by two or more donor groups contained in single ligand. • 螯合物：是一环状结构的络合物，它和中心原子以两个或两个以上的配位键相结合。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  8. Tetradentate or hexadentate ligands are more satisfactory as titrants than a lesser number of donor groups because their reactions with cations are more complete and because they tend to form 1:1 complexe • 在滴定中，多齿螯合物比单齿络合物更优越： • 1. They generally react completely with cations and thus provide sharper end points. • 2. They ordinarily react with metal ions in a single step process. • 3. 1:1 ratio。 • 单步反应在滴定中的优点见Figure14-1, 1:1的螯合物突跃最大。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  9. ethylenediamine 乙二胺 N C H C H N 2 2 14B Titrations with aminocarboxylic acids 14B-1 ethylenediaminetetraacetic acid EDTA 乙二胺四乙酸 酸性 EDTA性质 配位性质 溶解度 College of Chemistry & Chemical Engineering

  10. EDTA的性质 H6Y 2+ H5Y + H3Y - H4Y 酸性 Y 4- H2Y 2- HY 3- 分布分数 EDTA 各种型体分布图 College of Chemistry & Chemical Engineering

  11. 配位性质 EDTA 有 6个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 溶解度 College of Chemistry & Chemical Engineering

  12. 14B-2 Complexes of EDTA and metal ions • EDTA is a remarkable reagent not only because it forms chelates with all cations but also because most of these chelates are sufficiently stable to form the basic for a titrimetric method. EDTA络合物的特点 • 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; • 稳定，lgK > 15; • 络合比简单， 一般为1:1； • 络合反应速度快，水溶性好； • EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 College of Chemistry & Chemical Engineering

  13. Ca-EDTA螯合物(Chelate)的立体构型 College of Chemistry & Chemical Engineering

  14. 各金属离子与EDTA的络合常数 College of Chemistry & Chemical Engineering

  15. 几种氨羧络合剂(Complexone)(1) • EGTA乙二醇二乙醚二胺四乙酸 • EDTP乙二胺四丙酸 College of Chemistry & Chemical Engineering

  16. 几种氨羧络合剂(2) • HEDTA2-羟乙基乙二胺三乙酸 • CDTA环己二胺四乙酸 College of Chemistry & Chemical Engineering

  17. …… …… 14B-3 Equilibrium calculations involving EDTA 稳定常数 L络合物： 稳定常数 离解常数 累积稳定常数 逐级形成络合物 多元络合物： Stepwise complex formation College of Chemistry & Chemical Engineering

  18. 累积稳定常数与平衡浓度的关系 [L]i 多元络合物 重要公式 College of Chemistry & Chemical Engineering

  19. 质子化常数 …… …… 质子络合物： 逐级质子化 Stepwise protonation College of Chemistry & Chemical Engineering

  20. 各级络合物的分布分数（或摩尔分数） 多元络合物 分布分数定义 据物料平衡： 比较酸的分布分数： College of Chemistry & Chemical Engineering

  21. Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+ lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1 铜氨络合物各种型体的分布 分布分数 College of Chemistry & Chemical Engineering

  22. 副反应系数 主反应 副反应 [M´] [Y´] [(MY)´] 反应的平衡常数 反应的表观平衡常数 College of Chemistry & Chemical Engineering

  23. 络合剂的副反应系数 Y + M M Y + N H 主反应产物 MY 络合剂 Y 的存在形式 H Y N Y ... 副反应产物 HY, H2Y, …H6Y, NY H Y 6 CY [Y’] 游离态Y [Y] Y： Y 的总副反应系数 Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 副反应系数（对N） College of Chemistry & Chemical Engineering

  24. EDTA的酸效应系数 pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y’] pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1 lgY(H) [Y] = [Y’] 对其它络合剂（L)，类似有： College of Chemistry & Chemical Engineering

  25. 金属离子的副反应系数 缓冲液 A,B 辅助络合剂 掩蔽剂 主反应产物MY M的存在形式 副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2..m; j=1,2,..n; k=1,2..p CM [M’] 游离态 M [M] 同Y的推导原理得 M： M的总副反应系数 College of Chemistry & Chemical Engineering

  26. 络合物的条件稳定常数 [MY] M = Y K + MY [M][Y] - + L + O H - N H H O H M L M ( O H ) H Y N Y ... M ( O H ) Y ... M H Y ... M ( O H ) m M L n H Y 6 条件稳定常数： College of Chemistry & Chemical Engineering

  27. The computation of () value for EDTA solution • Example 14-1 计算Y4-的分布系数（pH=10.20） • Example 14-2 计算pH为3.0和8.0时，[Ni2+]=? College of Chemistry & Chemical Engineering

  28. Example 14-3 • EDTA过量 • CNiY=0.0150 • CEDTA=0.0100=[Y]’ • [NiY]=0.015-[Ni2+]=0.0150 • KMY’=0.015/[Ni2+]0.010 • [Ni2+]=1.410-8 College of Chemistry & Chemical Engineering

  29. 例题： 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn Zn(NH3)42+的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 解 查表： p.332, 表12 pH = 11.0 College of Chemistry & Chemical Engineering

  30. 例题： 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgZn(NH3) 分析题意 College of Chemistry & Chemical Engineering

  31. 解答 Zn(NH3)42+的lg 1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 College of Chemistry & Chemical Engineering

  32. 例题： 2+ + Y ZnY Zn - + + O H N H N H H 3 4 + H a = lg 1 . 28 Y(H) a = lg 0 . 2 Zn(OH) a = lg 3 . 2 Zn(NH ) 3 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgK’ZnY 解 查表10：p.331, pH = 9.0, pH = 9.0, 查表12：p.332, 从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时 College of Chemistry & Chemical Engineering

  33. 14B-4 EDTA Titration Curves EDTA titrations As with our other types of titrations, we have four regions to deal with. 0% titration >0% and <100% The equivalence point Over-titration region We’ll outline the basic steps for each region using an example. College of Chemistry & Chemical Engineering

  34. 滴定反应 络合滴定反应 络合滴定与酸碱滴定 强酸滴定弱碱 络合滴定 College of Chemistry & Chemical Engineering

  35. lgK′=10 CM(mol/L) 2.0×10-5 2.0×10-2 络合滴定曲线 滴定反应 College of Chemistry & Chemical Engineering

  36. 化学计量点的计算 化学计量点的 pM、pM′、 pY 、 pY′ 和 pC 的计算 化学计量点 可写成 有副反应时 ？ ？ 但 College of Chemistry & Chemical Engineering

  37. 例题： 用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH = 9.0, CNH3 = 0.20，计算化学计量点的pZn′sp, pZnsp, pY′sp, 及pYsp。 解：化学计量点时 从前面例题知， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时 据 得 又 得 得 又 College of Chemistry & Chemical Engineering

  38. 影响滴定突跃的因素 Et = -0.1% , 当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略， 计量点前，与待滴定物浓度有关 计量点后，与条件稳定常数有关 Et = +0.1% , College of Chemistry & Chemical Engineering

  39. College of Chemistry & Chemical Engineering

  40. 络合滴定中酸度的控制 M+H2Y2-=MY+2H+ • 金属离子能准确滴定的条件 logCMKMY' ≥6(TE%<0.1%) • （一）滴定酸度的选择　　　　　　　　　　　 • 1、络合滴定的最高酸度　　　　　　　　　　　 有可能直接准确滴定某金属离子的最大酸度，称为该金属离子的最高允许酸度简称最高酸度。最高酸度的概念与准确滴定的概念直接联系，如果此时除了EDTA的酸效应以外不存在其它副反应，则可据此判据直接导出滴定该金属离子的最高酸度. College of Chemistry & Chemical Engineering

  41. 例如：以2.0×10-2 mol/L的EDTA滴定等浓度的Zn2+时, 此时要求TE%＜0.1,求其最高酸度。　 • logCMKMY' ≥６　　　　c=1.0 ×10-2 • 则logKZnY' ≥８　　　　　　　　　　　　 • logKZnY'＝logKZnY－logαY(H) • logαY(H)＝16.5－8＝8.5， • 由酸效应曲线查得此酸效应数值所对应的pH值即为滴定Zn2+的最高酸度。　　　　　　　　　　 • Fig 14-8 • Fe3+的最高酸度为pH为1.2， • Mg2+的最高酸度为pH为9.5， • 一般滴定Mg2+时控制pH在10.0左右。　　　　 College of Chemistry & Chemical Engineering

  42. 酸效应曲线（Fig 14-8) College of Chemistry & Chemical Engineering

  43. 2、络合滴定的最低酸度 • 在络合滴定中，如果仅从Y的酸效应的角度来看，则似乎酸度越低， ＫMY’值越大，滴定突跃也越大，对准确滴定越有利。 • 把金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度称为最低酸度，它可由该金属离子氢氧化物沉淀的溶度积求得。　　　 College of Chemistry & Chemical Engineering

  44. 由金属离子水解酸度估算　 • 求EDTA滴定2.0×10-2 mol/LZn2+的最低酸度pKsp＝15.3。 解：[Zn2+][OH-]2=10-15.3 pH=14.00-6.80=7.20 • 必须注意，滴定金属离子的最高酸度和最低酸度都是在一定假设条件下求得的。当条件不同时，其数值将相应地发生改变。　　　　　　　　　　　　　　　　　 • 上述仅为估算未考虑氢氧化物的羟基络合物。比如，Mg(OH)2根据Ksp计算得其最低pH为9.63，而实际上Mg(OH)2在pH＞11时才沉淀。　　　 College of Chemistry & Chemical Engineering

  45. 3、适宜酸度范围　　　　　　　　　　　　　3、适宜酸度范围　　　　　　　　　　　　　 • 只要有合适的指示终点的方法，则在最高酸度和最低酸度之间的酸度范围内进行滴定，均能获得较准确的结果。因此，这一酸度范围称为络合滴定的适宜酸度范围。 • 4、最佳酸度　　　　　　　 • 适宜的酸度范围只提供了准确滴定的可能性，当具体使用指示剂检测终点时，由于指示剂和络合剂均存在着酸效应，即pMep’ 和pMeq’ 值都随酸度的改变而变化。 • 在络合滴定中还存在一个在适宜酸度范围内选择使滴定终点与计量点基本一致或使终点误差为最小的酸度条件。　　　　　 • Fig 14-8 College of Chemistry & Chemical Engineering

  46. 缓冲溶液的作用　　　　　 • M+H2Y2-=MY+2H+ • 即在络合滴定过程中不断有H+产生。通过前面讨论可知，酸度增大，酸效应系数就增加，条件稳定常数减小，另外酸度还会影响指示剂的变色范围。所以，在络合滴定中，要控制体系的酸度，通常是加缓冲溶液。　　　　　　　　　　　　　 • 弱酸性（pH4-6）　 HAc-NaAc • 弱碱性（pH8-10）　NH3－NH4Cl • 强酸性（pH＜1.0） HNO3、H2SO4 • 强碱性（pH＞12.0） NaOH、KOH College of Chemistry & Chemical Engineering

  47. 14B-5 The effect of other complexing agents on EDTA titration curves • M1 • M(L)=1+1[L]+ 2[L]2+……. • [M]=c/M College of Chemistry & Chemical Engineering

  48. 终点误差与可行性判断 化学计量点后 代数法 化学计量点 终点误差 接近化学计量点，CspCep College of Chemistry & Chemical Engineering

  49. pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 2H+ + H+ 14B-6 Indicators for EDTA titration 铬黑T （EBT） 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 pH < 6.3 H2In- 6.3 < pH < 11.6 HIn2- pH > 11.6 In3- 适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6 College of Chemistry & Chemical Engineering

  50. 当滴定中加入少量EBT指示剂，部分Mg2+与HIn2-形成MgIn-，使滴定液呈出红色，随着滴定剂EDTA的加入，大量游离的Mg2+逐渐络合形成MgY2-。在计量点附近，[Mg2+]降到很低，加入的EDTA进而置换出MgIn-中的In3-，继续形成MgY2-，则使指示剂游离出来，发生如下的反应 MgIn-＋HY3-━━MgY2-＋HIn2- （红色）　　　（蓝色） College of Chemistry & Chemical Engineering

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