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Sharpless: アリリックアルコールの不斉エポキシ化

Sharpless: アリリックアルコールの不斉エポキシ化. 酸化剤. 酸化剤. 酸化剤. Sharpless: アリリックアルコールの不斉エポキシ化：その前提. 反応性の低いヒドロペルオキシドを如何にして活性化するか？. 2 ROH. slow. E. J. Corey の提唱した Sharpless 不斉エポキシ 化の反応機構. X 線結晶構造解析で決定された チタン錯体の構造. O―O 結合の延 長線上に C ＝ C 結合の中点 が位 置し，分子内で酸 素が移動する際， C ＝ C 結合の一方 の面のみを選択 する. イオン対.

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Sharpless: アリリックアルコールの不斉エポキシ化

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Presentation Transcript

  1. Sharpless:アリリックアルコールの不斉エポキシ化Sharpless:アリリックアルコールの不斉エポキシ化 酸化剤 酸化剤 酸化剤

  2. Sharpless:アリリックアルコールの不斉エポキシ化：その前提Sharpless:アリリックアルコールの不斉エポキシ化：その前提 反応性の低いヒドロペルオキシドを如何にして活性化するか？ 2 ROH slow

  3. E. J. Coreyの提唱した Sharpless不斉エポキシ 化の反応機構 X線結晶構造解析で決定された チタン錯体の構造 O―O結合の延 長線上にC＝C 結合の中点が位 置し，分子内で酸 素が移動する際， C＝C結合の一方 の面のみを選択 する イオン対 アリリックアルコールは水素結合と酸素で配位

  4. Sharpless:アリリックアルコールの不斉エポキシ化：工業的応用Sharpless:アリリックアルコールの不斉エポキシ化：工業的応用 (7R,6S)-disparlure process J. T. Baker Co.

  5. Sharpless:アリリックアルコールの不斉エポキシ化：糖合成への応用Sharpless:アリリックアルコールの不斉エポキシ化：糖合成への応用 Payne 転位 C-1 CHO等価体 93% Pummerer 転位 C-2 C-3 - AcOH a: Ti(O-i-Pr)4, (+)-DIPT, t-BuOOH; b: PhSH, NaOH, H2O, t-BuOH; c-1: 2,2-dimethoxypropane, POCl3 (cat), c-2: mCPBA, c-3: Ac2O, NaOAc

  6. d e 91% 100% d:DIBAH, CH2Cl2, －78℃; e: K2CO3, MeOH, 25℃ －OMe (i-Bu)2Al-H K2CO3, MeOH －OMe

  7. C-4糖からC-6への変換：2炭素導入・アリリックアルコール構造構築・C-4糖からC-6への変換：2炭素導入・アリリックアルコール構造構築・ 繰り返しSAE・Payne 転位・Pummerer 転位 SAE Payne rrear. Pummerer rrear. 標的化合物 標的化合物

  8. Payne Pummerer SAE 増炭C2

  9. オレフィンの隣接シンジヒドロキシル化 Criegee:1942 k1Keq[L]/k0 >1: リガンド速度促進 k1 Osmateの酸化的 あるいは還元的処理 Osmate k0 VanRheenen: catalytic process 1976

  10. オレフィンの隣接シンジヒドロキシル化の必要性オレフィンの隣接シンジヒドロキシル化の必要性 OsO4を用いる隣接シンジヒドロキシル化の反応機構　(?) Os=O 2 + 2 Nu: －Nu: Nu: =共酸化剤 Nu: －Nu:

  11. NMOを共酸化剤とする触媒系 %ee P1 > %ee P2

  12. エチル基：結合と溶解度の増加 シンコナアルカロイド･リガンド 3級アミン：リガンド 速度促進の要 R：反応速度に大きな影響 絶対配置：(S,S)のみ高い結合力と大きい速度 O：結合に必須 OMe：結合力と速度を増加 置換基：平面的あるいは芳香族 (DHQD)2-PHAL

  13. (DHQD)2-PHALの機能と立体化学制御能 壁 wall 床(floor) 非共有電子対の配向

  14. 応用例

  15. The first catalytic asymmetric reaction of prochiral compounds caused by soluble chiral metal complexes Nozaki, H.; Moriuchi, S.; Takaya, H., Noyori, R.Tetrahedron Lett. 1966, 5239 銅－カルベン錯体 (Simmons-Smith)

  16. 野依触媒 顕谷触媒 パーメスリン酸 シラスタティン

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