第十一章含氮化合物 (Compounds Containing Nitrogen)

第十一章含氮化合物 (Compounds Containing Nitrogen) 阿托品 D-(-)-麻黄素一. 胺 1. 命名、结构与物理性质季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：-NH2 ；亚氨基：-NH-

[简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。 N-苯基苯甲胺乙二胺 [较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。 3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷 4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯

[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱) 碘化四异丙铵 胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体的互相转变。

氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，芳香胺氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2特征) 物理性质 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。

试推测a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。 b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。 2. 胺的化学性质 1) 碱性和成盐胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。

碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。碱性强度：二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺（在水溶液中）

芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关 试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）

胺与酸作用成盐 （分离提纯、胺类化合物的保存）普鲁卡因：盐酸雷尼替丁： 2) 季铵盐与季铵碱三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。

季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系： • 季铵盐的用途作表面活性剂亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分) 季铵盐的磷脂

作相转移催化剂 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。矮壮素(一种植物生长调节剂)。 • 季铵碱制备及Hofmann消除强碱

季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。 Hofmann消除规则在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。 δ- δ+ E2消除主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。

-H与N+R3基本同步离去, E2历程。 E1Cb (conjugate base) 季铵碱的用途之一：测定胺的结构彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构的反应过程和所用试剂。

3) 酰化与磺酰化 • 酰基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）

扑热息痛 • 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应（磺酰化）兴斯堡(Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺

 3o胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺  碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。反应经环状过渡态，顺式消除。

4) 胺的氧化 （胺易被氧化）（氧化胺）氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：

Hofmann产物 5) 曼尼希(mannich)反应含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应。活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应

颠茄醇 讨论用苯及不超过三个碳的有机物合成：

6) 胺与亚硝酸反应 用于氨基的定量测定重氮化反应

致癌剂 3. 胺的制备 1) 氨或胺的烃基化若制备1o胺，如何避免过度烷基化？

2) 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺） 3) 用醇制备

4) 硝基化合物的还原 5) 腈、酰胺、肟的还原

6) 羰基化合物的还原胺化 7) 酰胺的Hofmann降解酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。

问题

二. 芳香含氮化合物 1. 芳香硝基化合物高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。 TNT 葵麝香酮麝香 1) 还原反应(已介绍)

2) 苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位。

反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程） slow fast

（1）第一步: Nu-与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。

2. 芳香胺 1) 芳香胺芳环上的亲电取代反应卤化、硝化、磺化、酰化 • Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应 (芳环上引入甲酰基)

取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。试由苯酚为起始原料制备化合物： 2) 联苯胺重排氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应。

对位取代的氢化偶氮苯, 重排 发生在邻位。

[思考题] 如何完成下列转化？

三. 重氮化合物和偶氮化合物 1.芳香重氮盐（0~50C）结构与酸性 1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）

[讨论]

碘代物、氟代物的制备 被氟取代——Schiemann反应

2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。 [讨论]

如何实现下列转变？ [思考题]

3）被羟基取代（重氮盐的水解）

4) 被硝基取代——Gatterman反应 5) 还原反应（重氮基被还原成肼） 2. 偶氮化合物

偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应 Y= -OH、-NH2、-NHR... 取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。 1）与酚的偶联（pH=8~10）

2. 与芳胺的偶联（pH=5~7） 对-N，N-二甲氨基偶氮苯偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行

3、重氮甲烷 CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸重氮甲烷具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子。 1）、与酸反应生成羧酸甲酯，放出氮气

反应过程为： 苯酚也能与重氮甲烷作用：其他酸性物质也可与CH2N2反应重氮甲烷是很好的甲基化试剂 2）、与酮反应

成环重排 • 醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 • 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） • 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物

用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。 3)、与酰氯反应

烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。 Arndt－Eistert Reaction：

四、脂肪族硝基化合物 • 硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（－NO2）取代的化合物。

脂肪族硝基化合物的性质 1、－H的酸性由于硝基强吸电子作用，使得－H的硝基化合物能溶于碱。

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