第 5 章化学平衡

第 5 章 化学平衡

K 与 ΔrGm 的关系 ⊖ ⊖ 主要内容化学平衡状态 1 化学反应进行的方向 2 3 化学平衡的移动 4

PCl5 g PCl3 g + Cl2 g （）（）（） 5－1化学平衡状态某温度下，一个可逆的化学反应，当正、逆反应速率相等时，各种物质的浓度将不再改变，表明可逆反应达到平衡状态。化学平衡是一种动态平衡。

如反应 NH3（g）+ HCl（g） NH4Cl（s） PCl5 g PCl3 g + Cl2 g （）（）（）各种反应的可逆程度有很大的差别。也是可逆反应，但是在常温下可逆程度很小。与上面提到的反应不同

即使同一反应，在不同条件下，表 现出的可逆性也不同。可以用一个物理量，定量描述反应进行程度的大小。我们引入平衡常数的概念。

但实现平衡时 的值是不变的。例如反应 [PCl3 ] [Cl2] PCl5 g PCl3 g + Cl2 g [PC5 ] （）（）（） 5－1－1经验平衡常数参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。尽管反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同

[H2 ] [ I2 ] 2 HI （g） H2（g）+ I2 （g） [HI] 2 对于一般可逆反应 a A + b B g G + h H [G]g [H]h 平衡时，的值保持一定。 = K [A]a [B]b 对于化学计量数不全是 1 的反应，如某温度下达平衡时， K称为经验平衡常数或实验平衡常数。

上述的结果可表述为 在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。幂指数分别为各自的化学计量数。

[G]g [H]h = K [A]a [B]b （g + h）－（a + b）（mol •dm－3）从经验平衡常数 K的表达式中可以看出，K的单位是：即为浓度的某次幂。当（g + h） =（a + b）时，K的量纲为 1。

pG pH （）（） g h a A g + b B g g G g + h H g （）（）（）（） Kp = pA pB （）（） a b 对于气相反应平衡时各物质的分压不变，有关系式 Kp也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。

n V pV = nRTp = — RTp = cRT 而用浓度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，写成 Kc。对于气相反应，既有 Kc，也有 Kp，表达的是同一平衡态，但数值可能不同。 Kc和 Kp之间可以相互换算，相关的式公有

n V pV = nRTp = — RTp = cRT 换算时，要注意各物理量的单位。公式中浓度 c的单位是 mol∙dm－3，压力 p的单位是 Pa， R = 8.314 103 Pa·dm3∙mol－1∙K－1

CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） 在书写 Kc或 Kp表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质不写。如 Kp = p（CO2）固相不写入。

Cr2O72－（aq） + H2O（l） 2 CrO42－（aq）+ 2 H+ （aq） [CrO42－] [H+ ] 2 2 Kc= [Cr2O72－ ] H2O 为液相，不写入。

N2 + H2 NH3 （1） [NH3 ] K1 = [N2 ] [H2 ] 1/2 3/2 N2 + 3 H2 2 NH3 （2） 2 [NH3 ] K2 = [N2 ] [H2 ] 3 3 1 2 2 平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。

N2 + H2 NH3 （1） K2 =（K1），计量数扩大 2 倍，平衡常数K乘 2 次方。 2 N2 + 3 H2 2 NH3 （2） 3 1 2 2 方程式的计量数扩大 n倍，平衡常数 K 乘 n次方。

正反应 a A b B （3） [B ] b K3 = a [A] 逆反应 b B a A （4） [A ] a 1 K3 = K4 = K4 b [B] 互逆反应，其平衡常数互为倒数。

2 NO + O2 2 NO2 （5） [NO2 ] 2 K5 = [NO ] [O2 ] 2 2 NO2 N2O4（6） [N2O4 ] [N2O4 ] 2 NO + O2 N2O4（7） K7 = K6 = [NO ] [O2 ] [NO2 ] 2 2

2 NO + O2 2 NO2 （5） 2 NO2 N2O4（6） 2 NO + O2 N2O4（7）（7） = （5）+（6）而 K7 = K5•K6 反应方程式相加（减），平衡常数相乘（除）。

5－1－2 平衡常数与平衡转化率 平衡转化率是指实现化学平衡时，已转化的反应物占起始总量的百分比。反应达到平衡状态，表示反应进行到最大程度。故平衡常数大小可以表示出反应物的最大转化限度。

例5−1某温度下，反应 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g Kc＝ 9。若 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol·dm－3，求 CO 的平衡转化率。 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g （）（）（）（）（）（）（）（）解：设平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度均为 x mol·dm－3。平衡 0.02－x 0.02－xxx

CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g （）（）（）（）平衡 0.02－x 0.02－xxx [H2 ][CO2 ] x2 Kc = = [CO][H2O] 0.02―x 2 （） = 9 解得 x ＝ 0.015 即平衡时 [H2 ] ＝ [CO2 ] ＝ 0.015 mol·dm－3

0.015 mol∙dm-3 100%  0.020 mol∙dm-3 则平衡时已转化的反应物 [CO] ＝ 0.015 mol∙dm-3 所以，CO 的转化率为＝ 75%

⊖ 5－2－1 标准平衡常数 K [ A ] 5 mol∙dm－3 = 5 = 1 mol∙dm－3 c ⊖ 5－2 化学反应进行的方向将浓度除以标准浓度，即得相对浓度。例如 [ A ] = 5 mol∙dm－3 相对浓度为

10  100 kPa pA = = 10 100 kPa p ⊖ 将分压除以标准压强，即得相对分压。例如分压 pA = 10  100 kPa 相对分压为

对于溶液反应 aA（aq）+ bB（aq） gG（aq）+ hH（aq） [G] [B] [H] [A] g b h a （）（）（）（） c c c c ⊖ ⊖ ⊖ ⊖ 平衡时 ⊖ = K

pG （） g p ⊖ pH （） h p ⊖ 对于气相反应 a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g） = 平衡时 ⊖ K pA pB （） a （） b p ⊖ p ⊖

CaCO3（s） CaO（s） + CO2 （g） p CO2 平衡时 ⊖ = K p ⊖ 对于纯固体、纯液体和稀溶液中大量存在的水相，其相对浓度为 1。纯相的 xi= 1，其标准态为 xi= 1。相除结果为 1，不必写入表达式中。

K称为标准平衡常数，也称之为热力 学平衡常数。 ⊖ 对于不含气相物质的反应，K和经验平衡常数K在数值上相等。 ⊖ 标准平衡常数是量纲为 1 的量，因为相对浓度和相对分压的量纲均为 1。因为标准态的值为 1。

但是，有气相物质参加的反应，标准 平衡常熟 K和经验平衡常数 K的数值经常不相等。 ⊖ 因为标准态 p ≠ 1。 ⊖

例5−2某温度下反应 A（g） 2 B（g）达到平衡，这时 pA = pB = 1.0105 Pa，试求该反应的 K ⊖ 解：标准平衡常数 2 2 ⊖ ＝ K ＝ pA pB 1.0 105 Pa 1.0 105 Pa （）（）（）（） 1.0 105 Pa 1.0 105 Pa p p ⊖ ⊖ ＝ 1

A（g） 2 B（g） pB 2 Kp ＝ pA 其经验平衡常数 1.0 105 Pa 2 （）＝ 1.0 105 Pa 1.0 105 Pa ＝ Kp和 K在数值和单位上一般都不相等。 ⊖

某化学反应 a A b B [B] b 平达平衡时 Kc= [A] a 平 5－2－2判断化学反应的方向不平衡时，A，B 当然也有具体浓度数值 [A]，[B] 。

a A b B 令 [B]b Q= [A]a Q称为某时刻的反应商（这里是浓度商） Q的表达式类似于平衡常数 K的表达式，只是其浓度不是平衡浓度。

[B] b [B]b 平即时 < [A]a [A] a 平下面讨论 Q与 Kc的大小与反应进行的方向之间的关系。当 Q < Kc 为达到平衡，此刻反应是在向什么方向进行？

[B] b [B]b 平 < [A]a [A] a 平只有反应商Q的分子，即生成物B 的浓度增大，分母即反应物 A 的浓度减小，才会实现上式左右两侧的相等，才会达到反应的平衡。所以此时刻反应是在向正向进行。

比较 Q和K的关系，判断反应方向 当 Q < K时，反应正向进行；当 Q > K时，反应逆向进行；当Q = K时，反应达到平衡。注意比较 Q和 K 的大小时，Q 和 K 两者的浓度或分压表示一定要一致。

⊖ ⊖ 5－3 K与 rGm 的关系＝－ i f Gm（生） if Gm（反） ⊖ ⊖ 在标准状态下，一个化学反应能否发生，可以用反应的加以判断。可以查生成自由能表之后用公式计算出反应的，并加以判断。  f Gm  r Gm  r Gm  r Gm ⊖ ⊖ ⊖ ⊖

设某时刻化学反应 a A + b B g G + h H 5－3－1 化学反应等温式但各种反应物，生成物并非处于标准态的情况，怎样使用自由能判断反应进行的方向呢 ? 各物质的浓度（或分压）并非标准态，此时的反应商为 Q。

化学热力学中有如下关系式，表明 rGm， Q和 rGm三者之间的关系： ⊖ ⊖ ΔrGm + RT lnQ ΔrGm = 这就是化学反应等温式用该式可以求出rGm，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。 rGm< 0自发反应 rGm= 0 可逆，平衡态 rGm> 0 非自发反应

当体系处于平衡时， rGm = 0，同时 Q = K ⊖ ⊖ ΔrGm + RT lnQ ΔrGm = 故化学反应等温式变为 0 = rGm + RTln K ⊖ ⊖ 即 rGm= －RT ln K ⊖ ⊖ rGm = －RTlnK + RTlnQ ⊖ 将其代入化学等温式，得

由rGm = －RTlnK + RTlnQ ⊖ 得rGm = RT ln Q K ⊖ Q < K时，反应正向自发进行， rGm < 0 ⊖ Q = K时，反应达到平衡， rGm = 0 ⊖ Q > K时，反应逆向自发进行， rGm > 0 ⊖ 该公式将非标准态下的两种判据联系起来：

H2O2 l H2O l ＋ O2 g （）（）（）解：在化学热力学一章中，曾查表计算了 298 K 反应的 ΔrGm ＝－116.7 kJ·mol－1 ⊖ 1 rGm= －RT ln K ⊖ ⊖ 由式 2 rGm ⊖ ―116.7  103 J∙mol-1 ln K= － ln K= 47.1 ⊖ ＝ ⊖ RT 8.314  298 J∙mol-1 故 298 K 时反应的平衡常数 K= 2.8  1020 ⊖ 例5−3计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯自由能变化，并求 298 K 时反应的平衡常数。

Sm ⊖ ＝－＝－ i f Hm（生） i f Gm（生） if Gm（反） if Hm（反） ⊖ ⊖ ⊖ ⊖ ＝  i（生）－  i（反） r Sm Sm ⊖ ⊖ rGm＝ rHm－ TrSm ⊖ ⊖ ⊖  r Gm  r Hm ⊖ ⊖ 5－3－2几种热力学数据之间的关系对于同一个反应他们之间的关系为

化学反应等温式 Q ⊖ ΔrGm + RT lnQ ΔrGm = K ⊖ rGm = RT ln rGm= －RT ln K ⊖ ⊖ 这些关系式所表达的基本概念对于初学者是极其重要的，必须认真理解。

5－4 化学平衡的移动 化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。之后，在新的条件下，反应再度平衡。这种过程称为化学平衡的移动。

例如，某温度下反应 a A b B 达到平衡导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。平衡时，有 Q＝K， +＝－。当体系中加入反应物 A，Q 的分母增大， Q变小，导致 Q < K，反应向右进行。过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。

温度的改变，将会影响反应的， 因为 rGm ⊖ ln K= － ⊖ 同时，温度的改变也导致 K的变化。 RT ⊖ 因为 rGm＝ rHm－ TrSm ⊖ ⊖ ⊖  r Gm ⊖ 这是由于改变 Q，使 Q ≠ K 造成的平衡移动。导致 Q变化的因素一般有浓度，压力，体积等外界条件。

以例5−1的反应 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g 为例来讨论浓度对平衡的影响。已经计算过（）（）（）（） 5－ 4－1 浓度对平衡的影响当 [H2 ]起始＝ [CO2 ]起始＝ 0.02 mol·dm－3 时 CO 的转化率为 75% 也可以算出，当 [CO]起始＝0.02 mol·dm－3， [H2O]起始＝1.00 mol·dm－3时 CO 的转化率为 99.8 %

CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g （）（）（）（） [CO2 ] [H2 ] Qc＝ [H2O] [CO] [H2O] 增大， Q减小，导致 Qc < Kc，平衡被破坏，反应向正向进行。所以增大一种反应物 H2O 的起始浓度，另一种反应物 CO 的转化率提高。这就是改变浓度对于化学平衡的影响。这种影响符合勒夏特列原理。

第 5 章 化 学 平 衡