结构化学基础

1. 结构化学基础 主讲：刘军民 中山大学化学与化学工程学院 2009年

2. 个人简介 教育背景 93-97,吉林大学，学士学位99-04,中科院化学研究所,博士学位 工作经历 97-99， 江西农业大学 04-07， 华南理工大学 07-08， 德国乌尔姆大学 08-至今， 中山大学 个人理想：周游世界，看尽人间美景 个人信仰：知识与科技改变世界

3. 联系方式 E-mail: liujunm@mail.sysu.edu.cn 办公电话：84115178 办公室地址：中大南校区丰盛堂B612室

4. 科研方向 基于杯芳烃的超分子体系的分子设计、合成与性能研究： 1）荧光传感器的合成与识别性能研究 2）固有手性化合物的构筑及其手性识别与催 化研究 3）金属配合物纳米笼的合成与其仿生超分子 化学研究等。 4） 功能性树枝状大分子的合成与性能研究

5. 基于杯芳烃的荧光传感器

6. 金属配合物纳米笼

7. 功能性树枝状大分子

8. 在自然科学中，探明物质的结构是理论研究的基础。用化学手段和方法研究物质结构的科学称为结构化学。当我们从自然界或实验室获得一种新的化学物质时，首要的任务是测定它们的详尽结构。结构化学还为我们分析化学物质的性质并进而进行人工合成打下基础。在自然科学中，探明物质的结构是理论研究的基础。用化学手段和方法研究物质结构的科学称为结构化学。当我们从自然界或实验室获得一种新的化学物质时，首要的任务是测定它们的详尽结构。结构化学还为我们分析化学物质的性质并进而进行人工合成打下基础。 结构化学 • 任务 • 经典定义 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构，研究原子和分子运动规律，研究物质的结构和性能关系的科学。 • 化学的新定义 化学是主要研究从原子、分子片、分子、超分子，到分子和原子的各种不同尺度和不同复杂程度的聚集态和组装态的合成和反应，分离和分析，结构和形态，物理性能和生物活性及其规律和应用的自然科学 –徐光宪 • 从实验学科向理论学科的转变 1998年诺贝尔化学奖获得者Kohn和Pople认为：“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯粹的实验科学了”

9. 德拜(1884～1966)美国物理化学家 1914年将X射线衍射技术用于测定化合物晶体的分子结构。此法的推广和应用，大大促进了结构化学的发展。于1936年获奖 D.霍奇金(1910～1994) 英国女化学家 1933至1956年用X射线衍射法测定了胆固醇、维生素B12、青霉素等生物化学物质的分子结构。于1964年获奖 巴顿(1918～1998) 英国化学家 40年代巴顿和哈塞尔提出了“构象分析”概念，用于研究分子特性与分子中原子的复杂空间三维结构之间的关系，对发展立体化学理论作出了贡献，于1969年获奖 Nobel Prizes - in structural chemistry • 维兰德(1877～1957) 德国化学家 1924年测定了胆酸及多种同类物质的化学结构，于1927年获奖。胆酸存在于动物胆汁中，在人体内帮助油脂的水解和吸收，降低血液中胆固醇含量 • H.费舍尔(1881～1945) 德国化学家 1921至1929年测定了血红素结构，指出血红素参与生物体内氧的输送；1927至1939年确定了叶绿素的分子结构。于1930年获奖

10. ·豪普特曼(1917～) 美国数学家 利用显微影像重组技术探明的烟草花叶病毒的局部结构 Nobel Prizes- in structural chemistry • 赫兹伯格(1904～1999) 加拿大物理化学家 1928至1971年运用光谱学阐明了多种分子的电子结构 与运动，特别是在自由基的研究中取得了卓越成就， 促进了物理化学、量子化学、天体物理学的发展。于 1971年获奖 • 卡尔(1918～) 美国物理化学家 50年代初豪普特曼与卡尔合作开发了应用 X射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法，为分子晶体结构测定作出了开创性的贡献，于1985年获奖 • 克卢格(1926～)英国生物化学家 1968年将电子显微镜和X射线衍射法两种技术结合起来， 发明了显微影像重组技术，于1982年获奖。该技术为 测定生物大分子结构开创了一条新路

11. Chemical crystallography – single crystal analysis KappaCCD X-ray Crystallography Facility Stoe IPDS Image Plate Diffraction System single crystal size < 0.5 mm

12. Chemical crystallography – single crystal analysis Diffraction image from a single crystal Stoe IPDS Image Plate Diffraction System

13. Chemical crystallography – powder analysis powder powder sample in glass capillary STADI-P Stoe Powder diffractometer

14. Counts x 105 2-Theta, deg x 10 Chemical crystallography – powder analysis Diffraction image from a powder powder

15. Assembly of Coordination Nanotube

16. [Hg4Cl8(bbimms)4](DMSO)2 --- Nanotube

17. Nanocage

18. Protein

19. 结构化学学习 怎 样 学 1．3+2+1原则 3种理论：量子理论，化学键理论，点阵理论 3种结构：原子结构，分子结构，晶体结构 3个基础：量子化学基础，对称性原理基础，结晶化学基础 2个因素：电子因素，空间因素 1条主线：结构决定性能，性能反映结构 2．理解为主，记忆为辅 （预习--- 复习 --- 总结) 3．发展的观点 分子超分子，微观介观（纳米）宏观，相对论？光速不变？ 教 学 安 排 54学时，3学分。 评定成绩办法 : 总评成绩 = 期中考×35% + 期末考×45% + 平时成绩×20% 讲授办法：授课 + 实习 + 自学（小结） 考试方式： 闭卷，课程小结。

20. 教材和参考书目 • 周公度、段连运：《结构化学基础》，北京大学出版社，2008年，第四版。 • 徐光宪、王祥云：《物质结构》，高等教育出版社，1987年，第二版。 • 潘道皑、赵成大和郑载兴：《物质结构》，高等教育出版社，1989年，第二版． • 倪行: 《物质结构学习指导》，科学出版社， 1999年。 • 封继康，《基础量子化学原理》，高等教育出版社，1987年。 • 周公度，《晶体结构测定》，科教出版社，1981年。 • 江元生，《结构化学》，高等教育出版社，1997年。 上帝掷骰子么？量子物理史话

21. 第一章 量子化学基础知识 1.1 微观粒子的运动特征 ☆ 经典物理学遇到了难题 19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学 上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象 “物理学上空的两朵乌云”•••••••••••• -------- W. Thomson(开尔文勋爵）

22. 黑体辐射 • 黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。 • 黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体。当把几种物体加热到同一温度，黑体放出的能量最多(IR -- UV各种波长的光)。且对于不同温度的曲线，随温度增加，Ev增大，且其极大值向高频移动。 • 经典解释： • Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）- 分子物理学的能量按 • 自由度均分原则推得辐射强度公式，低频符合 • Wein（维恩）- 假设辐射波长分布类似Maxwell的分子 • 速度分布，高频符合 Wien（维恩）曲线 能量 Rayleigh-Jeans（瑞利－金斯）曲线 实验曲线 波长 黑体辐射能量分布曲线

23. 能量量子化 – 1900 Planck • 黑体辐射能量做简谐振动，只发射或吸收频率为、数值为 = h 的整数倍的电磁能，发射能量可以等于 0 h ， 1 h ， 2 h ，…，n h （n为整数），出现概率比： • 频率为的能量振动的平均能量为： • 单位时间、单位表面积上辐射的能量 T—黑体绝对温度(K、T= t + 273k) C—光速 (2.998×108 m·s-1 ) h—普朗克常数，6.626×10-34 J·S K—波尔兹曼常数(Bolfzmann)，1.380×10-23 J·K-1 黑体辐射频率为 的能量，其数值是不连续的，只能是 hv 的整数倍即能量量子化。 Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生

24. 光电效应和光子学说 • 光的本质 微粒说（Newton）：光直线行进，直线运动 波动说（Huygens）：光可以干涉、衍射，两束光可以交叉穿过而互不干扰，与实物有不可介入性不同，有动量、动能、空间连续分布 • 19世纪Maxwell发展波动说，建立电磁波理论 • 光电效应 -光照在金属表面上，使金属发射出电子的现象。 • 只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。 • 随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。 • 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 • 1905 Einstein将能量量子化应用于电磁波，提出光子说。 • 光是一束光子流，能量量子化，与频率成正比： = h  • 光子有质量，不同频率光子有不同质量，光子静止质量为零。 按相对论质能联系定律： • 光子有一定动量 • 光的强度取决于光子的密度

25. 光电效应解释 频率为 的光照到金属，金属中的电子受到一个光子的撞击，产生光电效应，光子消失，能量hv转移给电子，一部分用于克服金属缚束力，一部分表现为动能： • 当 hv < W时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应。 • 当 hv = W时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率。 • 当 hv > W时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随的增加而增加，与光强无关。 • 所以光具有波粒二象性 = h ， p = h/ , p 粒性，v,  波性 W脱出功，hv0 Ek光电子动能，m2/2

26. 实物微粒的波粒二象性 • 波粒二象性是微观粒子的基本特性，这里所指的微观粒子既包括静止质量为零的光子，也包括静止质量不为零的微粒，如电子、质子、原子和分子等。 • 1924年de Broglie(德布罗意)受光的二象性启发，提出实物微粒的波粒二象性假设，三年后被C.J.Davisson（戴维孙）等人用电子衍射实验证实。 • de Broglie的假设内容有：E = h ， p= h/这样实物微粒在以大小为p = mv 的动量运动时，其波长=h/p=h/m此即de Broglie关系式， 为德布罗意波的波长。

27. 实物微粒的波粒二象性 • 描述实物粒子与光子运动规律的有关计算公式： 实物粒子光 子 比较上述两者公式可见，其主要差别在于：1.光子的=c/，c既是光的传播速度，又是光子的运动速度；实物粒子=u/，u是德布罗意波的传播速度（又称相速度），它不等于粒子的运动速度 (又称群速度)，  =2u。 2.光子：p=mc，E=pc≠p2/2m； 实物粒子：p=mv，E=p2/2m≠p 。

28. 实例2：电子的运动 =h/m，它由加速电子运动的电场电势差V（伏特）决定。 若V=1000V, 则=39pm，近似于X-ray的波长。 单晶电子衍射完全类似于X-ray衍射，证明电子的波性。 实物微粒的波粒二象性 • 实例1：运动速度为1.0×106m·s-1的电子的de Broglie波波长为这个波长相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应是重要的。而宏观粒子，如质量为1.0×10-3kg的宏观粒子以1.0×10-2 m·s-1的速度运动时，经计算= 7.0×10-29 m，观察不到波动效应。

29. 实物微粒的波粒二象性 • 1927年以后，许多科学家相继进行了各种电子、中子、质子等微观粒子的衍射实验，充分证明了实物微粒具有波性。 • 1. 微粒波代表的物理意义： 微粒波的强度反映粒子出现概率的大小，称为概率波。 一切微观体系都是粒性和波性的统一。 2.波粒二象性的统计解释 • 大几率地带 电子衍射图

30. 实物微粒波的应用 电子显微镜：分辨率决定于波长，~0.04Å，实际上由于透镜象差的限制，目前可分辨几个Å。 电子衍射：e带电，与物体相互作用强，穿透性差，用于固体表面分析，研究腐蚀、催化等，也用于气体分子研究。 中子衍射：含氢有机化合物分析。

31. 不确定性关系（测不准原理） (1901~1976) 不确定度又称测不准关系或测不准原理，它是由微观粒子本质特征决定的物理量间相互关系的原理，它反映了微粒波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，所以从微观体系得到信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量（即不能同时确定时间和能量）。 ①许多相同粒子在相同条件下实验,粒子在同一时刻并不处在同一位置。 ②用单个粒子重复,粒子也不在同一位置出现。

32. 测不准关系式的导出 D

33. 结论：对于微观粒子，不能同时用确定的位置 和动量来描述。 海森伯不确定关系： 有时也可用△x△px ≥h／4 表示。这就是不确定度关系式。它表明具有波性的粒子，不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标越精确，其相应的动量就越不确定，反之亦然。而两个量的不确定程度的乘积约为h 的数量级。 同样，时间t和能量E的不确定度也有类似不确定度关系 △E△t≥h／4 △E是能量在时间t1和t2时测定的两个值E1和E2之差，它不是能量在给定时刻的不确定量，而是测量能量的精确度△E与测定时间△t二者之间所应满足的关系。

34. 例：试比较电子和质量为10g的子弹位置的不确定量，假设它们在x方向都以速度200m/s运动，速度的不确定度在0.01%内。例：试比较电子和质量为10g的子弹位置的不确定量，假设它们在x方向都以速度200m/s运动，速度的不确定度在0.01%内。 解： 电子: 子弹:

35. 宏观物体在任意一时刻t，它的坐标和动量都有确定值px＝m（dx／dt），经dt时间间隔后，粒子的位置变为x＋dx＝x＋pxdt／m。因此在时间进程中，粒子沿着确定的轨道运动。宏观物体在任意一时刻t，它的坐标和动量都有确定值px＝m（dx／dt），经dt时间间隔后，粒子的位置变为x＋dx＝x＋pxdt／m。因此在时间进程中，粒子沿着确定的轨道运动。 而由不确定度关系可见，微观粒子的x和px不可能同时有确定值，正好说明它不存在确定的运动轨迹，这也是具有波性的微观粒子本质上区别于宏观物体的标志。 比较微观粒子和宏观物体的特性，可见： （1）测不准（两象性）：宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述；微观粒子没有同时确定的坐标和动量，需用量子力学描述。 （2）统计性：宏观物体有连续可测的运动轨迹，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有概率分布的特性，不可能分辨出各个粒子的轨迹。 （3）量子性：宏观物体可处于任意能量状态，体系能量可以是任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量只能是分立的，量子化的。 （4）判别标准：不确定度关系对宏观物体无实际意义，在不确定度关系式中，Planck常数h可当作0；微观粒子遵循不确定度关系，h不能看作0。所以，可以用不确定度关系式作为区分宏观物体和微观粒子的判别标准。 直径处于nm（纳米）量级的粒子，常出现既不同于宏观物体、又不同于微观粒子的特性，称为介观粒子。

36. 量子力学诞生了！ • 为了解释经典力学不能解释的微观粒子波粒二象性、测不准原理等现象，以E.Schrödinger为代表的科学家们创立了量子力学。量子力学是描述微观体系运动规律的科学，它充分体现了微观粒子波性和粒性的统一及相互制约。

37. 玻尔(1885～1962)丹麦物理学家，经典量子论和现代量子论的创立者之一。1913年把量子化 的概念引进原子结构理论，于1922年获奖。此后，他提出电子的波动模型与粒子性互补，使量子力学的发展由经典量子论进入现代量子论的阶段。 量子力学的发展历程 • 普朗克(1858～1947)德国物理学家1900年提出量子假说，1906年建立经典量子论的理论基础。量子论的诞生使物理学进入了一个新的时代。他因此于1918年获奖 • 爱因斯坦(1879～1955)德裔美国物理学家1905年提出了“光量子说”，于1921年获奖。他发展了量子理论，创立了相对论 • 德布罗意(1892～1987) 法国物理学家 1924年首先提出电子和原子中的其他物质组成都具有波动性，并进而提出“通常”的物质也应具有波粒二象性的物质波思想。于1929年获奖

38. 1927年10月召开的量子物理国际研讨会（一排左二普朗克，左三居里夫人，左五爱因斯坦； 二排左三L.布拉格，左五狄拉克，左七德布罗意，左九玻尔；三排左六薛定谔，左九海森堡）。此时，正处于由经典量子论向现代量子论转变的时期。 量子力学 • 海森堡(1901～1976) 德国物理学家1925年建立了量子理论第一个数学描述—矩阵力学， 1927年提出著名的“测不准原理”，为现代量子论的建立铺下了奠基石。于1932年获奖 • 薛定谔(1887～1961) 奥地利物理学家1926年提出量子论的另 一个数学描述—波动力学，波动力学与海森堡提出的矩阵力学被称为量子力学的“双胞胎”， 是研究原子、分子等微观粒子的有力工具，并奠定了基本粒子相互作用的理论基础，于1933年获奖 • 泡利(1900～1958) 奥地利物理学家1924年提出了现代量子理论的最基本定律之一“不相容原理”，于1945年获奖

39. 内容回顾 量子化学的发展历程： 1）黑体辐射－能量量子化－1900 Planck 2）光电效应－光子学说－1905 Einstein 3）实物微粒的波粒二象性－ 1924 de Broglie E = h ， p= h/ 4）测不准原理－1927 Heisenberg △X△Px≥h △E△t≥h／4 量子力学的诞生！ 量子力学的诞生!

40. 第二节 量子力学基本假设 量子力学五大假设 量子力学包含几个基本假设，从它们及它们推导出的结论可以解释和预测大量实验事实。经过80年实践的考验，证明了这些假设的正确性。 HΨ=EΨ

41. 波函数和微观粒子的状态 • 假设Ⅰ对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数（x，y，z，t）表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间的函数。 • 两粒子体系 • 平面单色光波动方程 • 单粒子一维运动的波函数 • 如果不考虑时间t的因素，则波函数（x，y，z，t）可以写为 （x，y，z），称之为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数，一般简写为 。 • 的意义：一般是复数形式：  = f ＋ ig（f 和 g 是坐标的实函数）。 的共轭复数形式：  *= f － ig 因此  *是正实数，有时用 2代替  * 。 在原子、分子等体系中，将 称为原子轨道或分子轨道；将  *称为概率密度，也就是通常所说的电子云；   *dτ为空间某点附近体积元dτ（≡dxdydz）中电子出现的概率。

42. 偶函数 奇函数 波函数和微观粒子的状态 • 波函数有正负值：+，-号体现波函数波性，涉及状态函数（如原子轨道）的重叠。 • 波函数奇偶性： • 波函数必须满足的三个条件：（1）波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值；（2）波函数必须是连续的，即的值不出现突跃；对x，y，z的一级微商也是连续函数；（3）波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分为一个有限数，通常要求波函数归一化，即∫   *dτ=1。 • 符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。

43. 物理量和算符 • 假设Ⅱ对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。 • 对某一函数进行运算操作，规定运算操作性质的符号称为算符，例如sin，log，d/dx 等等。在量子力学中，为了和用波函数作为描述状态的数学工具相适应，以算符作为表示物理量的数学工具。体系的每个可观测的物理量和一个线性自轭算符相对应。 • d/dx 是算符，作用是对变量x做一次微商。

44. 物理量和算符 • 线性算符是指算符Â满足下一条件 • 自轭算符是指算符Â满足或 • 例如：则 • 量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和算符对应的本征值能为实数。

45. 量子力学算符化规则： （1）时空、坐标的算符为本身 • （2）动量的 x 轴分量 px 所对应的算符将 微分，得 • 算符和波函数的关系是一种数学关系，通过算符的运算可获得有关微粒体系的各种信息。实践证明利用算符和波函数能正确地描述微观体系状态的性质。

46. 若干物理量对应的算符

47. 本征态、本征值和Schrödinger方程 • 假设Ⅲ若某一物理量A的算符Â作用于某一状态函数，等于某一常数a乘以， 即 Â =a那么对所描述的这个微观体系的状态，物理量A具有确定的数值a，a称为物理量算符Â的本征值， 称为Â的本征态或本征波函数，上式称为Â的本征方程。 自轭算符的本征值一定为实数，推导过程如下：

48. 本征态、本征值和Schrödinger方程 • 基本假设：两边取共轭：由上两式可得：自轭算符的定义：故  a 为实数

49. 本征态、本征值和Schrödinger方程 • 一个保守体系的总能量E在经典力学中用Hamilton(哈密顿)函数H表示，即将算符形式代入，得Hamilton能量算符利用能量算符，可以得到Schrödinger方程: 其中， －Laplace 算符

50. 本征态、本征值和Schrödinger方程 • Schrödinger方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中的一个基本方程。式中不含时间，这种本征态给出的概率密度，不随时间而改变，称为定态。这个本征态对应的本征值，就是该状态的能量。 • 含时间的Schrödinger方程为