材料物理化学固体中的扩散

材料物理化学固体中的扩散 四川大学材料科学与工程学院杨为中

1.空位扩散系数和间隙扩散系数

1）.空位机构－空位扩散系数 • T下空位浓度本征空位NV’+非本征空位NI • T下，成功跃过势垒的跃迁频率ν与原子振动频率ν0和迁移活化能ΔGm有关 ΔGf－空位形成能 • 原子迁移自由程λ－与a0对应杨为中材料物理化学

a）高温下，空位以本征空位为主 • 考虑：ΔG＝ΔH－TΔS 迁移熵空位形成熵空位形成能迁移熵杨为中材料物理化学

空位形成能 频率因子空位迁移能本征扩散系数

b)温度足够低： Nν ’＜＜ NI，扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素控制：非本征扩散 2014/9/10 杨为中材料物理化学 6

2）.间隙机构－间隙扩散系数 • 晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％ • 间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能杨为中材料物理化学

可见：扩散系数具有统一表达式： D：扩散系数 D0：频率因子，与温度无关项 Q：扩散活化能对于本征扩散：空位扩散活化能：形成能＋迁移能间隙扩散活化能：间隙原子迁移能杨为中材料物理化学

空位机制、间隙机制D0表达方式 D0形式不同，物理意义不同，反应不同扩散机构杨为中材料物理化学

本征缺陷与杂质缺陷同时存在时 • 高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征缺陷 →本征扩散为主 • n/N=exp（-ΔG/2kT） • 低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷受控于杂质缺陷 →非本征（杂质）扩散为主杨为中材料物理化学

T(℃) 700 600 500 400 350 10-9 10-11 10-13 1.00 1.20 1.40 1.60 103/T(K-1) 实测掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线可得lnD＝-Q／RT+ln D0 • 1nD-1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象 • 试作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？ • 这便是由于两种扩散的活化能差异所致，弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化杨为中材料物理化学

10－11 D/m2·s-1 10－13 10－15 10－17 0.8 1.2 1.6 103/T /K-1 高温区受控于本征扩散低温区受控于杂质扩散在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。在高温区活化能大的应为本征扩散掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线杨为中材料物理化学

无机材料中的扩散 • （离子晶体、共价晶体） • 主要机制：空位机制 • 个别：开放结构（空隙大而多），阴离子扩散按间隙机制（如CaF2、UO2） • 【回顾】萤石型结构特征？杨为中材料物理化学

扩散影响因素：本征、掺杂点缺陷 • 注意：非常纯的化学计量氧化物中，相应于本征扩散激活能高，只有在很高温度下，本征点缺陷才引起显著扩散 • 故，少量掺杂有利于在中等温度加速材料的扩散，促进烧结、固相反应等杨为中材料物理化学

非化学计量氧化物中的扩散 本征缺陷、掺杂缺陷、非化学计量缺陷 • 特别是过渡金属元素氧化物中的扩散 • 非化学计量氧化物中，易变价的金属离子价态因环境气氛而变化，引起结构中出现阳（阴）离子空位，空位空度受控于环境气氛变化 • 扩散系数明显依赖于气氛变化杨为中材料物理化学

典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型 Fe1－xO（5-15％） 2.氧离子空位型杨为中材料物理化学

1. 金属离子空位型Fe1-xO 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：杨为中材料物理化学

当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能ΔG0控制。当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能ΔG0控制。考虑平衡时[h]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]: 杨为中材料物理化学

将[VM’’] 代入空位机制D表达式中，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献杨为中材料物理化学

【试想】lnDM-PO2; lnDM-1/T图有何特点？ • 显然，若T不变，1nDM对lnPO2作图直线斜率为1／6 • 若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔH0/3)／R

实测氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。实测氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比杨为中材料物理化学

2．氧离子空位型 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致氧空位缺陷产生: 反应平衡常数由反应自由能ΔG0控制：杨为中材料物理化学

考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：杨为中材料物理化学

金属离子空位型 氧离子空位型【试问】过渡金属非化学计量氧化物增加氧分压分别对于前者金属离子扩散和后者氧离子扩散有何影响？促进不利杨为中材料物理化学

【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！扩散加快烧结温度降低致密度提高 PO2 ↓ DO ↑

同时考察不同扩散系数与温度的关系 本征扩散杂质扩散非化学计量扩散扩散系数一般表达式中： lnD~1/T 成直线关系杨为中材料物理化学

lnD lnD 1/T 1/T 掺杂、本征扩散及气氛引起非化学计量空位扩散掺杂和本征扩散活化能越大【思考】为何三段斜率各为多少？高温区：本征空位；中温区：非化学计量空位；低温区：杂质空位杨为中材料物理化学

【例】已知MgO多晶材料中Mg2＋本征扩散系数和非本征扩散系数分别为：【例】已知MgO多晶材料中Mg2＋本征扩散系数和非本征扩散系数分别为： • 1)分别求25℃及1000℃时Mg2＋的Din和Dex • 2)求Mg2＋lnD－1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度 • 3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能，欲使Mg2＋在MgO中的扩散至熔点2800 ℃仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？杨为中材料物理化学

1)分别求25℃及1000℃时Mg2＋的Din和Dex • 【解】 25℃ 25℃ 杨为中材料物理化学

2)求Mg2＋lnD－1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度2)求Mg2＋lnD－1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度 • 【解】转折点温度即Din＝Dex时温度！ • 得：T=2800K • (计算假设MgO为纯净晶体）杨为中材料物理化学

3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能 • 【解】由题知本征/非本征缺陷扩散活化能分别为：Q1＝486kJ/mol；Q2＝254.50kJ/mol； • 由扩散活化能含义： • 则： • 其中：Hf为肖特基缺陷形成能 • Hm为迁移能杨为中材料物理化学

3)欲使Mg2＋在MgO中的扩散至熔点2800 ℃仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？ • 【解】 Mg2＋在MgO中的扩散，若掺杂M3＋： • 空位 [ VMg2＋]总＝ [ VMg2＋]杂＋ [ VMg2＋]肖本征＋非本征 • 缺陷方程产生2[VMg2+]杂= [M3+] • 熔点时[ VMg2＋]肖杨为中材料物理化学

可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非本征扩散为主可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非本征扩散为主 • 临界情况： • [VMg2+]杂= [VMg2+]肖 • [M3+]＝2[VMg2+]杂 • 可见：MgO晶体中混入万分之一杂质，在熔点处仍为非本征扩散，故MgO、CaO、Al2O3等高熔点氧化物不易观测到本征扩散杨为中材料物理化学

9-4 扩散的影响因素 • 内因 + 外因 • 内因：扩散物质、扩散介质自身性质（结构、化学键、扩散机构） • 外因：T、气氛、杂质等杨为中材料物理化学

内因 1. 晶体结构 • 质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自由程、跃迁概率等因素导致D0不同 • EX. 体心立方 VS 面心立方 • 迁移方向及位置数：8 VS 12 • 迁移自由行程： • 结构越致密，扩散活化能Q越大 • 910℃ D（体心）比D（面心）大两个数量级 • 结构不同，扩散机构不同，如CaF0结构

2. 化学键的影响 • 质点活化需克服化学键束缚，化学键力越强，空位形成能/迁移能和间隙迁移能越大，Q越大 • 反应原子键力的熔点Tm、熔化/升华潜热、热膨胀系数与Q成正比杨为中材料物理化学

【思考】1）一般共价晶体一般具有较为开放的结构，其扩散机制以空位or间隙为主？2）Ag和Ge熔点相近，扩散能力是否相似？【思考】1）一般共价晶体一般具有较为开放的结构，其扩散机制以空位or间隙为主？2）Ag和Ge熔点相近，扩散能力是否相似？ • 1）以空位为主，金属、离子晶体材料中的开放结构，间隙机构占优势；但共价晶体结构虽较开放，但由于成键方向性＋饱和性，间隙扩散不利于能量降低；且自扩散活化能高于相近熔点的金属 • 2）Ag金属键、Ge共价键，虽反应原子键力的熔点相近，但键性不同：

【思考】为何陶瓷中因平衡空位产生的本征扩散往往不易观察到？【思考】为何陶瓷中因平衡空位产生的本征扩散往往不易观察到？ • 陶瓷离子键、共价键结合，结合能往往高于金属，表现为高熔点 • 主要扩散机制空位机制，D取决与空位形成及迁移 • 结合能越大，空位迁移势垒越大 • 结合能越大，空位形成能越高，平衡空位浓度越低

3. 扩散介质的影响 • 多组分扩散考虑扩散组元间相互作用即互扩散，利用达肯方程处理 • 另外，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然： • 如在一定T下，锌在β-黄铜中（体心立方点阵）的扩散系数大于在α-黄铜（面心立方点阵）时中的扩散系数 • 在同一物质的晶体（排列整齐、结构紧密）中扩散要比在玻璃或熔体中的扩散小几个数量级杨为中材料物理化学

扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。杨为中材料物理化学

4. 缺陷结构的影响 • 多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒结合而成 • 晶粒间界（晶界）、位错缺陷附近结构开放：原子排列紊乱 • 晶界扩散、位错扩散远快于晶粒内的体扩散——短路扩散杨为中材料物理化学

Ds 10－5 D/m2·s-1 10－7 Dg 10－9 Db 10－11 0.8 1.2 1.6 2.0 1/T ·103/K-1 晶界、位错是扩散的快速通道若材料包含晶界、位错区域较多，则原子、离子扩散非常容易 Ag的扩散系数 Db－内扩散；Dg－晶界扩散；DS——表面扩散杨为中材料物理化学

值得指出的是：缺陷对扩散的影响主要表现在低温，值得指出的是：缺陷对扩散的影响主要表现在低温， • 这是因为在高温，原子沿晶体的扩散本身就很快，因此，缺陷所提供的快速通道效应不明显。空位对扩散有特别明显的影响。杨为中材料物理化学

外因 1. 温度的影响 • 影响方式1：固体中原子、离子的迁移实质：热激活过程 • 扩散系数与温度的关系： • D0和Q是随成分和晶体结构变化而变化的，与温度基本无关 • 一般，lnD～1/T关系呈直线；若出现曲线，则是由于此区域活化能Q随温度变化 • Q越大、温度对扩散系数的影响越敏感杨为中材料物理化学

影响方式2：温度、热历史不同，物质结构发生改变影响方式2：温度、热历史不同，物质结构发生改变 • 如：硅酸盐玻璃中网络变性离子Na＋、K＋等的扩散，急冷玻璃与充分退火的玻璃，D相差可达一个数量级；原因：玻璃网络疏密结构发生变化杨为中材料物理化学

2. 杂质的影响 • 掺杂引起缺陷（非本征空位、间隙），引起晶格畸变，促进扩散；掺杂是主观控制、改变扩散的方法 • 【思考】高温结构材料Al2O3很难烧结（熔点达2050℃，O空位扩散过程控制）；微量掺杂形成SS后，可活化晶格、促进质点迁移（扩散），显著降低烧结温度，考虑采用高价还是低价掺杂？ • 思路：SS缺陷反应方程，哪种能够增大O空位？ • 低价掺杂！如MgO等，写出缺陷反应方程杨为中材料物理化学

纯化学计量化合物，本征扩散活化能很高，扩散不易发生纯化学计量化合物，本征扩散活化能很高，扩散不易发生 • 人为掺杂，高价阳离子引入：晶格中造成阳离子空位，并产生晶格畸变， • 可使阳离子扩散系数增大 • 可使本征与非本征扩散的温度转折点升高 • 较高温度下，杂质扩散的影响仍超过本征扩散，即杨为中材料物理化学

掺杂工艺中值得注意的问题： • 掺杂若未形成缺陷的情况！ • 1）.杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析 • 附加键力，导致扩散活化能升高，扩散速率orD降低杨为中材料物理化学

2）.杂质与晶格中部分空位发生缔合 • 导致总空位浓度增加，有利于扩散 • Eg.KCl中CaCl2的引入：倘若结构中CaK与部分VK缔合，则总空位浓度增加杨为中材料物理化学

3、气氛的影响 • 主要影响扩散机制 • 气氛造成非化学计量缺陷 • 阳离子空位阴离子空位氧化气氛对阳离子空位扩散控制烧结有利还原气氛对O空位扩散控制烧结有利杨为中材料物理化学

材料物理化学 固体中的扩散