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現在までの研究

現在までの研究. １） シリコン基板埋め込み全固体型マイクロリチウム 2 次電池に関する研究 [Appl. Phys. Lett., 81, 5066-5068 (2002)] 。. 2) Si 基板上に作成したスピネル型 LiMn 2 O 4 の原子間力顕微鏡による Li 原子列に関する研究 [Appl. Phys. Lett. 76, 2238-2240 (2000)] 。. 3 ） LiMn 2 O 4 および LiCoO 2 の光学物性および電子物性に関する研究　 [Appl. Phys. Lett. 77, 4154-4156 (2000)] 。.

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現在までの研究

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Presentation Transcript

  1. 現在までの研究 １） シリコン基板埋め込み全固体型マイクロリチウム2次電池に関する研究[Appl. Phys. Lett., 81, 5066-5068 (2002)]。 2) Si基板上に作成したスピネル型LiMn2O4の原子間力顕微鏡によるLi原子列に関する研究 [Appl. Phys. Lett. 76, 2238-2240 (2000)]。 3）LiMn2O4およびLiCoO2の光学物性および電子物性に関する研究　[Appl. Phys. Lett. 77, 4154-4156 (2000)]。 4）低速太陽ニュートリノ検出材料としてのLiInO2の作成と発光特性に関する研究[J. Appl. Phys. 93, 2691-2695 (2003)]。 5）産業技術総合研究所におけるイオンビームを用いた研究 [Nucl. Instr. And Meth. B190, 869-872 (2002)]

  2. シリコン基板埋め込み全固体型マイクロリチウム2次電池に関する研究シリコン基板埋め込み全固体型マイクロリチウム2次電池に関する研究

  3. バグダッド電池（世界最古の電池約２０００年前）バグダッド電池（世界最古の電池約２０００年前）

  4. バグダッド電池（BC２４８～AC２２６） 電池が人類史上から姿を消した。 ボルタ（ガルバニ）電池（１８００年ごろ） 物理・化学の発展。 生物・地学分野からの要請。 現在？？

  5. 1) Park et al., Electrochem. Solid-State Lett. 2, 58 (1999). 2) Neudecker et al., J. Electrochem. Soc. 147, 517 (2000). 3) West et al., J. Micromech. Microeng. 12, 58 (2002). 電源： 半導体微細化技術の発展 外部からグローバル配線等で供給 サブミクロンからナノへ 微細化研究： 薄膜電池１～３） （MEMS、ナノテクノロジー） スパッタ法や電子ビーム蒸着法を使用 電源部分と素子の一体化および微細・局所化が課題

  6. 負極 固体電解質 正極 基板 Si基板埋め込みリチウム２次電池 •電源とシリコンICとの一体化が容易。 •電源部分のサイズが一義的に決定できる。　（電源設計が容易） •ゾル-ゲル法およびスピンコーティング法との相性がよい。（低コスト）

  7. 基板加工 ポリシリコン (460nm、300Ω） SiO2 (600nm） Si3N4 (1600nm） ドライエッチングにより溝（パターン）を形成 Human-hair-size

  8. ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜作成法（本研究） ゾルゲル法（低コスト） ＋ スピンコーティング法 （半導体基板上に容易に成膜可能） ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜作成法（従来） • 電子ビーム蒸着法３ • スパッタリング法 ４ • 半導体基板上に容易に成膜できる（長所）。 • 生産コストが高い(短所）。

  9. LiMn2O4正極作成法 ゾル液の作成 酢酸リチウム 酢酸マンガン 原子数比 Ｌｉ：Ｍｎ ＝１：２ 少量のクエン酸 メタノールに溶解 （約200mg/ml)

  10. ゾル液を基板上にスピンコート 焼成温度：５５０℃ 焼成時間：３０分間 酸素フロー下 LiMn２O4 Mechanical Dry Polishing法で余剰部分を除去

  11. Li＋の伝導パスを意図的に導入 電解質ガラス膜作成法 SiO2・15at.%P2O5系スピンオングラス 原材料液を基板上にスピンコート 焼成：　４５０℃、１分間 溶媒を急速に蒸発させる ポーラス化

  12. Human hair size Battery arrays

  13. まとめ ◆ Al / Li / SiO2-15at%P2O5 / LiMn2O4 / ポリシリコン電池（3個並列） ◆ 電池活性領域はそれぞれ100×200μm２ ◆ 起電力2.8～4.2V、9.6μAhcm-2の容量平坦領域（3.6V）（34.6μWhcm-2を供給可能） ◆37時間（100サイクル）の安定した充放電動作 シリコンICへの搭載を目指してさらなる小型化、高性能化。 今後

  14. Si基板上に作成したスピネル型LiMn2O4の　　原子間力顕微鏡によるLi原子列に関する研究Si基板上に作成したスピネル型LiMn2O4の　　原子間力顕微鏡によるLi原子列に関する研究

  15. 電池容量等の電池特性に影響を及ぼす 表面モフォロジー　 原子間力顕微鏡（AFM）による表面モフォロジー観察　 リチウム2次電池はリチウムイオンが動いて動作する　 ナノサイエンスでは原子レベルでの乱れが性能低下を引き起こす。 LiMn2O4膜上のリチウムを直接観察することはできないか？ スピネル-LiMn2O4表面の原子レベルでの評価技術の確立

  16. ゾル液の作成 酢酸リチウム 酢酸マンガン 原子数比 Ｌｉ：Ｍｎ ＝１：２ 少量のクエン酸 メタノールに溶解 （約200mg/ml) ＬｉＭｎ２Ｏ４膜作成法 ＬｉＭｎ２Ｏ４膜の作成 ゾル液を（１００）‐Ｓｉ基板上にスピンコート 回転数：３０００ ｒｐｍ 回転時間１０ ｓｅｃ 焼成温度：３００、５００、８００℃ 酸素フロー下 焼成時間：３０分間

  17. 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像の観察 • 室温および大気中 • コンタクトモードＡＦＭを使用 • Ｓｉ３Ｎ４ ｔｉｐを使用 • 観察範囲 表面モフォロジー観察 ｘ-ｙ 面 ２μｍ平方 ｚ 軸方向 ０．５ μｍ 原子像観察 ｘ-ｙ 面 ２０ｎｍ平方 ｚ 軸方向 ５ｎｍ

  18. 結論 • ゾル-ゲル法により（１００）-Ｓｉ基板上にＬｉＭｎ２Ｏ４膜を形成した． （焼成温度３００、５００、８００℃．焼成時間３０分間） • 作成した膜はｓｐｉｎｅｌ-ＬｉＭｎ２Ｏ４の単一相（Ｆｄ３ｍ）である． • 膜表面は主として棒状結晶部分から形成されており、 焼成温度の増加とともに膜全体に拡大し、やがては台地状結晶部分が形成される． • ３００℃焼成膜表面には原子レベルで平坦な部分が存在し、 ｓｐｉｎｅｌ-ＬｉＭｎ２Ｏ４における（１００）面上のＬｉ原子列が観察された． • 全固体型マイクロリチウム2次電池の原子レベルでの　　　　　　評価技術の端緒を開いた。

  19. LiMn2O4およびLiCoO2の光学物性および電子物性に関する研究LiMn2O4およびLiCoO2の光学物性および電子物性に関する研究

  20. M d 軌道 t2g スピネル型LiMn2O4および層状岩塩型LiCoO２ 全固体型リチウムマイクロ２次電池の正極材料として有望 遷移金属酸化物　特有のバンド構造 O eg O O O O O

  21. ｓｐｉｎｅｌ-ＬｉＭｎ２Ｏ４ 物性 ・磁気的性質： 室温で常磁性的、約30K以下で強磁性的 ・電気的性質： 約220 K以上で小さいポーラロンによる　 　ホッピング伝導 ・結晶構造： 約２８０ K以上でスピネル構造 Mn周囲のわずかな局所歪み（歪み比=1.17程度） 約２８０ K付近でc軸がわずかに伸長(c/a = 1.011) 　　　スピネル構造→正方晶構造相転移　　 正方晶領域は約２６０ Kで飽和する（約 60体積％）

  22. Mnの電子配置に関する従来の解釈 LiMn2O4= Li[Mn3+Mn4+]O4 eg t2g Mn3+ Mn4+ ・LiMn2O4の結晶構造（スピネル構造） ・整数イオン価数 ・電荷中性条件（Li+[Mn3+Mn4+]O48-) • J. B. Goodenough et. al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 135, 391 (1989).

  23. 光学的手法によるLiMn2O4およびLiCoO2の３ｄ電子状態光学的手法によるLiMn2O4およびLiCoO2の３ｄ電子状態 多くは可視光域 遷移金属酸化物の配位子場分裂 光吸収法による３ｄ遷移（t2g → eg)の観察

  24. t2gバンド中のフェルミ準位から二つのegバンドへの遷移（1.63eVおよび2.00）を観測した。t2gバンド中のフェルミ準位から二つのegバンドへの遷移（1.63eVおよび2.00）を観測した。 Liuらの電子構造計算を支持 LiMn2O4中のMn3d電子はｔ2gバンド中に存在する。 LiMn2O4の物性解釈にはさらに詳細な実験および電子構造計算が必要。

  25. スピネル型LiMn2O4の電子物性 これまで２２０K以下の電気伝導データは存在しない。 スピネル型LiMn2O4は小さいポーラロン伝導（室温から２２０K）。 本研究で作成した試料も小さいポーラロン伝導を示すか？ スピネル型LiMn2O4の電気伝導は光に対してクエンチングを起こすか？

  26. 小さいポーラロン伝導

  27. 結論 • 220 < T < 300 K：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　t2gバンド中のEF近傍の局在準位間で　　　　　　　（小さいポーラロンによる）ホッピング伝導．　 • T<220K：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ポーラロン伝導理論で予測される　　　　　　　　　　ホッピング伝導からトンネル伝導への移行 • 660nm赤色光照射下でポーラロン伝導が　　　　　クエンチング　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　赤色光照射によりヤーンテーラー不安定性が緩和

  28. LiCoO2中のCo3ｄバンドの結晶構造依存性 LiCoO2 層状岩塩構造（成長温度７００℃以上） 変形スピネル型構造（６００℃以下） LiCoO2におけるCo3ｄバンドは結晶構造変化に応じてどのような依存性をしめすのか？

  29. 層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の３ｄバンド構造 ◆ ３つのｔ２ｇ準位と２つのeg準位から形成されている ◆ ６個の3d電子はt2gバンド内で低スピン配置をとる Aydinol et. al., Phys. Rev. B56, 1354 (1997).

  30. 変形スピネル型（Fd3m) 層状岩塩型（R3-m) Li面およびCo面において、お互いに25%ずつの原子を交換

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