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第十九章 配位化合物

第十九章 配位化合物. 19.1 配位化合物的基本概念 19.2 配合物的化学键理论 19.3 配合物的稳定性 19.4 配位化合物的重要性.

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第十九章 配位化合物

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  1. 第十九章 配位化合物 • 19.1 配位化合物的基本概念 • 19.2 配合物的化学键理论 • 19.3 配合物的稳定性 • 19.4 配位化合物的重要性

  2. Alfred Werner,瑞士无机化学家 ,韦尔纳是 配位化学的奠基人。他的主要贡献有:1890年和A.R.汉奇一起提出氮的立体化学 理论;1893年在《无机化学领域中的新见解》一书中提出“络合物”的配位理论, 提出了“配位数”这个重要概念。韦尔纳的理论可以说是现代无机化学发展的基础,因为它打破了只基于碳化合物研究所得到的不全面的结构理论,并为化合价的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了F.A.凯库勒关于化合价恒定不变的观点, 大胆地提出了副价的概念, 创立了配位理论。韦尔纳因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。

  3. 19.1 配位化合物的基本概念 • 19.1.1 配位化合物的定义 • 19.1.2 配位化合物的组成 • 19.1.3 配合物的命名 • 19.1.4 配合物的类型 • 19.1.5 空间结构和异构现象

  4. 酸碱电子理论 lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X－, :NH3, :CO, H2O: 等。

  5. •• BF3 +F－ •• 酸碱加合物 lewis酸与lewis碱之间 结合生成酸碱加合物 A ＋ :B = A:B

  6. Cu2+ + 4 NH3 ••

  7. 酸碱电子理论的特点 • （1）lewis酸必然具有空轨道来接受电子对，lewis碱必须具有孤对电子； • （2）酸的范围扩大了，可接受电子对的物质除了质子，也可以是金属离子或缺电子的分子； • （3）键合原子共享有碱提供的电子对，形成新的化学键（配位键）。

  8. 19.1.1 配位化合物的定义 • 由简单化合物进一步形成复杂的分子间化合物

  9. 配合物定义——由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”, Complex)。

  10. 提供不定域电子的配合物： （Zeise salt，1825年） 二茂铁（Ferrocene）

  11. 配合物与复盐的区别： • 复盐： • 明矾 • 配合物： • 在水中解离为复杂离子+简单离子

  12. 19.1.2 配位化合物的组成 • 以[Cu(NH3)4]SO4为例 中 配 配 配 心 位 位 离 离 体 数 子 子 电 M L CN 荷 内层 — 离子键结合 —外层

  13. a 中心离子或中心原子（中心体，M）： • 许多过渡金属和高氧化态的非金属元素 • 特征：具有空的价轨道 b 配位体（ligand，L）： 中性分子或正、负离子 特征：含有孤对电子或不定域电子 配位体中与中心体直接相连的原子叫做配位原子 [Co(NH3)3(H2O)3]3+ N O 配位原子

  14. （1）能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，特别是一些过渡金属离子 。 • （2）某些非金属元素：例如:B、Si等，形成[ BF4]-、[SiF6]2-、[I3]-...... 。 • （3）某些中性原子也能作中心原子 。例如：[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5] ...... 。 组成中心离子的元素：

  15. 配体的分类 • ① 按配位原子不同划分： • 含N 配体：:NH3、:NCS－(异硫氰) 、:NO2－ • 含O 配体：H2O、OH－ 、 ONO－ • 含C配体： CN－、CO • 含卤素配体：F－、 Cl －、 Br－、 I－ • 含S 配体： SCN－

  16. ② 按配位体提供配位原子的数目划分： • 单齿配体： 一个配体仅提供一个配位原子。常见无机配体属单齿配体。 • 多齿配体：一个配体提供二个或二个以上配位原子。 • 如： ( 缩写en) 草酸根离子 P 862

  17. EDTA

  18. 配位数（CN） • CN = 配位原子总数 • ①、下列配合物的CN = ? • [Cu(NH3)4]2＋ • [Cu(en)2]2＋ • [Co·NO2· (NH3)2·H2O·en]2+ 4 4 6

  19. 下列配合物中心离子的电荷是多少？ • [Co(NH3)3·(H2O)3]Cl 3 • [Co(NH3)6]4 ·[Fe(CN)6]3 • [Co·Cl·(NH3)5]3·[Fe(CN)6]2 +3 Co +3 Fe +2 Co +3 Fe +3

  20. 常见金属离子的配位数

  21. 影响配位数的因素 配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、结构）和形成条件（浓度和稳定） （1）中心离子（原子）的性质: ①电荷数↑，C.N.↑ ②半径r↑，C.N.↑ ③外层电子构型: 外层空s、p轨道 CN=2、4 外层空s、p、d轨道 CN=4、6、8

  22. （2）配体性质（电荷、半径） ①负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑） • ②半径r↑，C.N.↓（空间位阻）

  23. 3）配合物生成条件（浓度、温度） • ①配体浓度↑，C.N.↑ • ②温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）

  24. 19.1.3 配合物的命名 • 命名原则： • 1、配合物命名： • 服从一般无机物的命名原则： 先阴后阳 • 称：某化某 • 某酸某

  25. 2、配离子命名顺序： • 阴离子配体—中性分子配体—合—中心离子 • 以中文数字表明数目 以罗马数表明价态 • 顺序: • 按类： 先无机L，后有机L。 • 同类： 先阴性L，后中性L。 • 类中同种:分别按配原子元素序号的英文字母排序 • 类中同配原子：先简后繁 *配体数目为1时, “一”字可省略,

  26. 1 K3[Fe(CN)6] • K4[Fe(CN)6] • H2[PtCl6] 六氰合铁(III)酸钾 六氰合铁(II)酸钾 六氯合铂(IV)酸 2 K[Co(NO2)4(NH3)2] [CoCl2 · (NH3)3 ·H2O]Cl 四硝基二氨合钴(III)酸钾 氯化二氯·三氨·一水合钴(III) 3 [CoCl·(SCN)· (en)2]NO2 亚硝酸·一氯·硫氰酸根·二（乙二胺）合钴(III)

  27. 4 [Pt(NH3)6][PtCl4] • 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 5 六氟合铝(III)酸二氨合银(I) 二氯·草酸根乙二胺合铁(III)酸钾

  28. 19.1.4 配合物的类型 • （1）简单配合物（单齿配合物） • [Co·(NH3)6]3·[Fe(CN)6]2 • [Cu(NH3)4]2＋ • （2）螯合物（多齿配合物） • [Ni(en)2]2＋

  29. (3) 多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子 [Co2(NH3)8(OH)2]4+ H O / \ (NH3)4Co Co (NH3)4 \ / O H

  30. （4）多酸型配合物 • （5）羰基配合物 • （6）大环醚类配合物 • .......

  31. 配位数 2 4 6 空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体 例 19.1.5 空间结构和异构现象 配合物的空间构型

  32. 配位数 空间构型 三角形 四方锥 三角双锥 例

  33. 配合物的异构现象 • 化学式相同而结构不同的化合物称为同分异构体。 • 原子间连接方式不同引起的异构现象 • 键合异构，电离异构，水合异构，配位异构…… • 配体在空间排列位置不同引起的异构现象 • 几何异构、旋光异构

  34. (1) 键合异构 • [Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基 黄褐色 酸中稳定 • [Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 • (2) 电离异构 • [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4 • (3) 水合异构 • [Cr(H2O)6]Cl3紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色 • (4) 配位异构 • [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr (NH3)6][Co (CN)6]

  35. 几何异构（顺-反异构） 顺铂 平面四方形和八面体结构的配合物具有几何异构

  36. 顺铂 • 　　顺氯氨铂，顺式铂，顺式二氨二氯铂 • 为无机金属--铂的络合物，黄色粉末状结晶、无臭，可溶于水，在水中可逐渐转化成反式并水解。细胞毒性与经典的烷化剂相似。本品属细胞周期非特异性药物，具有细胞毒性，可抑制癌细胞的DNA复制过程，并损伤其细胞膜上结构，有较强的广谱抗癌作用。 • 作用机理：进入肿瘤细胞后，水解为双羟双氨铂，与DNA交叉联结（以单链内联接为多），抑制其复制。

  37. 旋光异构 • 当一种结构与另一种结构不能重合而互为影镜，两者对偏振光旋转方向相反，彼此互为旋光异构体。偏振面顺时针方向旋转，为右旋体，名称前加d-；反之，异构体为左旋体，名称前加l-。如[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+的(V)和(VI)结构，是旋光异构体。通常只以外消旋混合物出现。

  38. cis-[Co(en)2Cl2 ] chiral trans-[Co(en)2Cl2 ] achiral

  39. 19.2 配合物的化学键理论 19.2.1 价键理论 19.2.2 晶体场理论

  40. 19.2.1 配合物价键理论 • 价键理论：中心离子的价轨道杂化——配体的成键电子配位成键 • 价键理论的要点： • 1. 中心离子(M):有空轨道 • 配位体(L):有孤对电子 • 二者形成配位键ML • 2. 中心体(中心离子)采用杂化轨道成键 • 3. 杂化方式与空间构型有关

  41. 配位数为 2 的配合物 • M 以sp杂化成键 以[Ag(NH3)2]＋为例： [Ag(NH3)2]＋构型为直线型

  42. 配位数为 4 的配合物 • 1、M以sp3杂化成键，以[Ni(NH3)4]2＋为例 形成[Ni(NH3)4]2＋的构型为正四面体

  43. 2、M以dsp2杂化成键，以[Ni(CN)4]2－为例： 形成 Ni(CN)42-的构型为平面四方

  44. 成键结果分析比较： • ①[Ni(NH3)4]2＋ ②[Ni(CN)4]2- • M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4P • 化的轨道： ns np (n-1)d ns np • 杂化特点：全部用外层轨道 使用内层轨道和 • 外层轨道 • 成键类型： 外轨配键 内轨配键 • 配合物的类型： 外轨型 内轨型 • 成单电子状态： 高自旋 低自旋

  45. 外轨型配合物： • 配位体的孤对电子填入中心离子外层杂化轨道所形成的配合物。 • 内轨型配合物： • 配位体的孤对电子填入中心离子内层杂化轨道所形成的配合物。

  46. 六配位的配合物 • 1、M以sp3d2杂化成键，[FeF6]3－为例 形成的[FeF6]3-的构型为正八面体

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