ELEKTRODOVÉ ROVNOVÁHY

1. ELEKTRODOVÉ ROVNOVÁHY

2. Rovnovážné napětí článků • ELEKTRODA – kov (vodič prvního druhu), kterým je do roztoku (vodiče 2. druhu) přiváděn (odváděn) elektrický náboj • ELEKTRODA (šířeji chápáno) - soustava tvořená vodiči prvního a druhého druhu, mezi nimiž může probíhat elektrodový děj - děj spojený s přenosem náboje; přes fázové rozhraní se přenáší • elektrony • ionty

3. Poločlánek

4. Poločlánek Fázové rozhraní – rovnováha: POTENCIÁLOVÝ ROZDÍL mezi kovem a roztokem

5. Galvanický článek • Vzniká spojením dvou vhodných poločlánků • Schopen produkovat elektrickou práci

6. Galvanický článek • Vnější okruh – zařízení k získávání elektrické práce, měřící zařízení • Vnitřní okruh – dva kovy (nejsou v kontaktu) + elektrolytový systém solný můstek společný elektrolyt

7. Galvanický článek Mezi přívody článku lze naměřit určitý potenciálový rozdíl

8. Galvanický článek • Článek v termodynamické rovnováze: potenciálový rozdíl je roven: Rovnovážné napětí článku U (elektromotorická síla článku; elektromotorické napětí článku) • Článek vybíjíme přes vnější odpor R proudem I: změříme svorkové napětí Usv

9. Galvanický článek • Rovnovážné napětí U se skládá z několika potenciálových rozdílů existujících na všech fázových rozhraních v článku • Potenciálové rozdíly v obou poločláncích • Potenciálové rozdíly na styku různých elektrolytů • Potenciálové rozdíly na spojení vnitřního a vnějšího okruhu článku • atd.

10. Daniellův galvanický článek reakce: Cu2+ + Zn  Zn2+ + Cu G < 0 - děj je samovolný - reakci lze realizovat také v Daniellově článku • lépe kontrolovatelné • neuzavřený obvod: • žádná reakce • uzavřený obvod: • reakce probíhá Danielův článek (1836) John Frederic Daniell

11. Napětí galvanického článku • Podmínka rovnováhy: rovnost chemických potenciálů v jednotlivých fázích, mezi nimiž mohou částice procházet • Chemický potenciál?? - !!! my máme nabité částice  rovnost elektrochemických potenciálů • Elektrochemický potenciál??? Guggenheim - :

12. Napětí galvanického článku • i– rovná se práci potřebné k přenesení jednotkového relativního náboje z nekonečna do uvažované fáze • Při přechodu iontu přes fázové rozhraní se tedy uplatní vedle chemické práce i práce elektrická Souvisí s chemickou prací Souvisí s elektrickou prací

13. Napětí galvanického článku • Pro výpočet musíme uvažovat rovnost elektrochemických potenciálů na všech fázových rozhraních článku • Po rozepsání úpravě a zjednodušení dostáváme pro Daniellův článek:

14. Napětí galvanického článku Rozepíšeme chemické potenciály: Uvažujeme, že látky v pevné fázi jsou ve svých standardních stavech

15. Napětí galvanického článku

16. Elektrodový potenciál

17. Elektrodový potenciál !!!Napětí je dáno rozdílem potenciálů z jednotlivých elektrod!!! Absolutní hodnoty potenciálů nelze přímo stanovit (obsahují členy se standardními potenciály, jejichž hodnota závisí na volbě standardního stavu), lze je však navzájem porovnávat

18. Elektrodový potenciál • Absolutní hodnoty potenciálů nelze měřit, ale elektrodu (poločlánek) lze charakterizovat rovnovážným napětím článku U sestaveným z této elektrody a vybrané elektrody srovnávací • Pak lze jednotlivé elektrody (poločlánky) navzájem porovnávat

19. Standardní vodíková elektroda • Zvolena mezinárodní dohodou jako srovnávací • Platí pro ní, že: pro všechny teploty

20. Elektrodový potenciál • Lze definovat novou veličinu – ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL Ei Je to rovnovážné napětí článku Ui sestaveného z dané elektrody a ze standardní vodíkové elektrody

21. Elektrodový potenciál Elektrodový potenciál zinkové elektrody

22. Elektrodový potenciál Elektrodový potenciál měděné elektrody Nernstovy rovnice

23. Elektrodový potenciál Nernstovova rovnice v obecném tvaru Pro redoxni elektrodovou rovnováhu ox  ze- + red z – počet elektronů vyměnených při redoxním ději a – aktivity oxidované a redukované formy E0ox/red – standardní elektrodový potenciál Tento standardní elektrodový potenciál je přímo roven elektrodovému potenciálu Eox/red v případě, že poměr aktivit oxidované a redukované formy je jednotkový

24. Typy elektrod Dělíme podle materiálu elektrody a druhu roztoku, do nějž je elektroda ponořena • Elektrody prvního druhu • kationtové • aniontové • amalgámové • Elektrody druhého druhu • Elektrody oxidačně-redukční • Elektrody iontově selektivní (membránové)

25. Elektrody prvního druhu • Kov (látka) ponořený(á) do roztoku iontů svého druhu nebo elektrolytu • Kationtové • Stříbrná elektroda – stříbrný plíšek ponořený do roztoku s Ag+ ionty rovnováha: Ag  Ag+ + e- Nernstova rovnice

26. Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková Platinový plíšek pokrytý platinovou černí; Sycena plynným vodíkem pod určitým relativním tlakem (pH2)r (standardní, když p = 101 325 Pa); Vše ponořeno do roztoku 1M H3O+ Na Pt černi se ustaví rovnováha mezi molekulami a atomy vodíku: H2(g) + H2O (roztok) 2H(g) + H2O (roztok)  2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt)

27. Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková H2(g) + H2O (roztok) 2H(g) + H2O (roztok)  2H3O+ (roztok) + 2e- (Pt) K vyjádření elektrodového potenciálu potřebujeme aktivitu redukované formy aH Lze vyjádřit z disociační rovnováhy molekulového vodíku: H2  2H Přičemž aH2 je úměrná relativnímu tlaku, pod kterým je elektroda sycena:

28. Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková Dosadíme do Nernstovy rovnice: Přičemž konstantní členy shrneme do E0a dále víme, že dle definice je

29. Elektrody prvního druhu - Elektroda vodíková Sytíme-li elektrodu pod atmosférickým tlakem (101 325 Pa), je relativní tlak jedntkový Pro teplotu 25 °C Potenciál vodíkové elektrody závisí na pH a lze ji tedy k měření pH použít

30. Elektrody prvního druhu • Elektrody aniontové • Elektroda chlorová • Elektrody amalgámové

31. Elektrody druhého druhu • Tvořeny kovem pokrytým jeho málo rozpustnou solí ponořeným do roztoku, který obsahuje stejný anion jako tato sůl • Často mají stálý a dobře reprodukovatelný potenciál a proto se používají jako srovnávací (raději, než vodíková elektroda)

32. Elektrody druhého druhu • Elektroda argentchloridová Je to Ag elektroda potažená vrstvičkou AgCl a ponořená do roztoku Cl- iontů (nejčastěji KCl)

33. Elektrody druhého druhu • Elektroda argentchloridová – Nernstova rovnice Hraje roli součin rozpustnosti AgCl

34. Elektrody druhého druhu • Elektroda argentchloridová Elektroda je snadno realizovatelná (na rozdíl např. od vodíkové elektrody) a má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál, proto se při potenciometrických měřeních používá jako elektroda srovnávací

35. Elektrody druhého druhu • Elektroda kalomelová Je tvořena rtutí a málo rozpustným Hg2Cl2 (kalomel) a převrstvena roztokem chloridu draselného Elektroda je snadno realizovatelná (na rozdíl např. od vodíkové elektrody) a má stálý a dobře reprodukovatelný potenciál, proto se při potenciometrických měřeních používá jako elektroda srovnávací

36. Elektrody redukčně-oxidační • Elektroda z ušlechtilého kovu (např. Pt), jež je ponořena do roztoku obsahujícího oxidovanou i redukovanou formu dané látky • Kovová elektroda jen zprostředkovává přenos elektronů a obě formy (ox i red) jsou přímo v roztoku Pt

37. Elektrody redukčně-oxidační • oxidovaná forma má pak tendenci přijímat na této elektrodě elektrony a redukovat se; redukovaná formaodevzdávat elektrony a oxidovat se – každá z těchto tendencí je přímo úměrná aktivitě příslušné formy v roztoku Např. ferro-ferri (Fe3+/Fe2+) elektroda – dosadíme do Nernstovy rovnice Nernstovy – Petersovy rovnice

38. Elektrody redukčně-oxidační • Elektroda chinhydrinová Chinhydrin – ekvimolární směs chinonu (Ch) a hydrochinonu (H2Ch) Hydrochinon = slabá kyselina 2 Anion Ch2- je v podstatě redukovaná forma, která je v rovnováze s formou oxidovanou:

39. Elektrody redukčně-oxidační • Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál

40. Elektrody redukčně-oxidační • Elektroda chinhydrinová – elektrodový potenciál Opět spojíme všechny konstantní členy a zahrneme do E0 Potenciál opět závisí na pH a elektrodu lze opět použít k měření pH Omezení: do pH = 8 (pry vyšší pH se závislost mění a dochází k oxidaci hydrochinonu vzdušným kyslíkem

41. Iontově selektivní (membránové) el. • Realizovány membránou propustnou pouze pro určité ionty • Oddělíme-li membránou dva roztoky s různou koncentrací těchto iontů, difůzí se jejich koncentrace vyrovnává; to se však neděje u odpovídajících aniontů, protože membrána je pro ně nepropustná

42. Iontově selektivní (membránové) el.

43. Iontově selektivní (membránové) el. • V koncentrovanějším roztoku vzniká přebytek záporných nábojů, ve zředěnějšímpřebytek kladných nábojů •  vzniká rozdíl potenciálů podporující transport H3O+ iontů opačným směrem – do koncentrovanějšího roztoku • Oba protichůdné děje vedou k ustavení rovnováhy – na membráně se ustaví tzv. Donnanův potenciál D(jsou měřitelné – roztoky na obou stranách membrány spojíme solnými můstky se stejnou referentní elektrodou)

44. Iontově selektivní (membránové) el. • Skleněná elektroda Je to tenkostěnná banička (membrána) ze speciálního skla, naplněná zpravidla roztokem kyseliny chlorovodíkové nebo pufrem, do které zasahuje referentní argentchloridová elektroda. Mezi takovou elektrodou a vnějším roztokem se ustaví rovnováha charakterizovaná elektrodovým potenciálem Esk: Referentní elektroda (zde argentchloridová) Skleněná membrána je propustná pro H3O+ ionty membrána

45. Iontově selektivní (membránové) el. • Skleněná elektroda – elektrodový potenciál • Potenciál skleněné elektrody opět závisí na pH a lze ji tedy využít k měření pH • konst. se určí experimentálně (závisí na jakosti membrány, geometrii elektrody apod.) změřením potnciálu roztoku o známém pH - kalibrace !!! – alkalická chyba skleněné elektrody – pH nelze měřit v silně alkalických prostředích (cca více než pH 12) – odchylka od lineárního vztahu

46. Iontově selektivní (membránové) el. • Ostatní iontově-selektivní elektrody • Lanthan-fluoridová – selektivní pro F- • Elektrody z halogenidů stříbra – selktivní pro Cl-, Br-, I-, CN- • Elektrody ze sulfidu stříbrného – selektivní pro S2- a Ag+ • Elektrody z PbS; CuS; CdS – selektivní pro Pb2+; Cu2+; Cd2+

47. Elektrodové potenciály některých elektrod při 25 °C

48. Elektrodové potenciály některých elektrod • Ušlechtilejší kovy mají pozitivnější potenciál než kovy méně ušlechtilé • Redoxní systémy s pozitivnější hodnotou E0 jsou silná oxidační činidla, zatímco velmi negativní hodnota E0 ukazuje na silná redukční činidla Na+/Na … - 2,713 V PbO2 /Pb2+ … + 1,456 V Na – redukční činidlo PbO2 – oxidační činidlo

49. POTENCIOMETRIE • Zabývá se měřením potenciálů a aplikuje jej na praktické problémy

50. Potenciometrie • Styk dvou různých elektrolytů - difůzní potenciál • eliminace: solný můstek