Структура курса

1. Структура курса • Водород и методы его производства (6-7 лекций) • Хранение и транспортировка водорода (3 – 4 лекции) • Системы энергообеспечения на топливных элементах. (8-9 лекций) • Применение водорода на транспорте (2- 3 лекции) • Перспективы развития ВЭ

2. Лекция 1 Введение Энергетический баланс Изменение климата Необходимость модернизации современной структуры энергопроизводства и энергопотребления. Структура водородной энергетики Методы производства водорода Транспортировка и хранение водорода Водородная безопасность

3. Из доклада ООН 1987:Концепция устойчивого развития - «Процесс развития общества, городов ландшафтов, промышленности и т.д., который обеспечивает потребности существующего поколения без ограничения возможности следующих поколений также обеспечить свои потребности.» «При сжигании 1 кг топлива производится 3,2 кг углекислого газа и 1 кг воды. Добыча и сжигание ископаемых топлив является основной угрозой для окружающей среды из-за разрушения ландшафтов, смога, кислотных дождей и изменения состава атмосферы. Изменения окружающей среды и атмосферы могут вскоре изменить погоду и характер климата, породив гигантские проблемы для всех обитателей Земли.»

4. Вклад различных видов энергоносителей в мировую энергетику возобновляемые ГЭС ядерная газ нефть уголь

6. Проблема №1: Ситуация меняется быстро • Население мира растет:1 миллиард в 1804 году2 миллиарда в 1927 году (123 года)3 миллиарда в 1960 году (33 года)4 миллиарда в 1974 году (14 лет)5 миллиардов в 1987 году (13 лет)6 миллиардов в 1999 году (12 лет)Прогнозы на дальнейший рост населения • 7 миллиардов в 2013 году (14 лет)8 миллиардов в 2028 году (15 лет)9 миллиардов в 2054 году (26 лет

7. В реальности добывать ископаемое топливо станет экономически невыгодно намного раньше, чем оно закончится. Ископаемые источники энергии конечны и будут исчерпаны в недалеком будущем. Сохранение человеческого общества в его современном виде станет невозможным, если не будут найдены альтернативные источники энергии. В идеале эти новые энергетические системы должны иметь характеристики существующих «углеводородных» систем: иметь высокую плотность энергии, быть достаточно безопасными при хранении, портативными, но не иметь такихнегативных свойств как угроза существования жизни на планете.

8. Млрд. баррелей в год Прогнозы динамики добычи нефти по различным сценариям

9. Проблема №2: «Парниковый период» Изменение глобальной средней температуры между последним ледниковым периодом и современностью составляет около 1°C. Компьютерные модели изменения температуры за счет сжигания ископаемых топлив дают величину потепления до 10-12°C. Уголь: 340 г СО2/кВт*ч Газ: 190 г СО2/кВт*ч

10. В 18 столетии концентрация СО2 составляла 270 ppm и была стабильной миллионы лет. В 20-м столетии она увеличилась до 370 ppm, в 2007 г. Достигла 383 ppm. Моделирование климата предсказывает, что увеличение концентрации до 550 ppm приведет к изменениям климата, по масштабам, сопоставимым с ледниковым периодом. Т.е. можно будет говорить о «парниковом периоде». Человек, как вид, скорее всего выживет, как и в ледниковый период, но человеческое общество в его современном виде вряд ли. Эмиссия СО2 увеличилась с 1990 по 2004 г. на 24.4%. Если экстраполировать текущую ситуацию, принимая во внимание только эмиссию от автомобилей, то концентрация 550 ppm достигается легко. А в реальности может быть и больше, особенно, когда начнет оттаивать тундра. Помимо СО2 есть другие виды загрязнений при сжигании ископаемых топлив: кадмий, ртуть, мышьяк, оксиды азота, серы и т.д.

11. Автомобили – основной источник выбросов СО2 Динамика количества автомобилей в мире

12. Проблема №3: Нефтяные войны (1)Нации всегда вели, ведут, и будут вести борьбу за обладание ресурсами (2) Общество не имеет желания возвращаться к стилю жизни доиндустриального мира.

13. 2008 г

14. Что делать? • Ученые, изучающие изменения климата, утверждают, что для стабилизации содержания СО2 в атмосфере необходимо сократить выбросы на 55-85 % • Чтобы исключить антропогенные выбросы СО2 нужны неуглеродные источники энергии. • Решение проблемы замещения УВ источников энергии на не УВ является императивом ближайших поколений. • Водород является перспективным кандидатом на должность заместителя УВ • В конечном итоге источником энергии является Солнце • 3 x 1024Дж/г, что в 10000 раз превышает потребности.

15. Водород: история и перспективы «Наступит день, когда весь уголь будет сожжен» Жюль Верн «Таинственный остров» Глава «Топливо будущего» Показал, что существуют разные типы воздуха «негорючий воздух» - СО2 и «горючий воздух» - водород. Кавендиш получал водород в реакции цинка с хлорной кислотой. Показал, что водород намного легче воздуха, первый получил воду из водорода и кислорода в электрической искре (1775). Генри КАВЕНДИШ 10 октября 1731 г. – 24 февраля 1810 г Жак Александр Чарльз 1783 Первый воздушный шарик, наполненный водородом, «Чарльер» поднялся на высоту 3 км Н2 Лавуазье (1788) водород = порождающий воду

16. 1780 – впервые получен «водяной газ» - 50% водорода, 40% СО + СО2 + N2 1800 – 1950 «городской газ» 50% Н2+ 30% СН4 + 6% CO широко использовался для освещения улиц и энергоснабжения В 1960-х годах вытеснен природным газом. 1890-е Константин Циолковский предложил использовать водород как топливо для космических кораблей 1911 – Карл Бош(Bosch) разработал процесс получения аммиака (NH3) и аммиачных удобрений, организовал производство синтетических удобрений.

17. 1920-е Рудольф Эррен Rudolf Erren показал возможность перевода двигателя внутреннего сгорания на водород «Водородный лейтенант» Борис Шелищ 1941

18. 1950 Акира Митсуи – производство водорода с помощью микроорганизмов 1959 Френсис Бэкон – первый практический водородно – воздушный топливный элемент мощностью 5 кВт для питания сварочного аппарата. 1960-е Предложено использовать солнечную энергию для разложения воды с последующим использованием водорода и кислорода в ТЭ В течении 20-го века использование водорода расширялось: производство аммиака, метанола, удобрений, стекла, очистки металлов, витаминов, косметики, полупроводников, мыла, арахисового масла и ракетного топлива. Начало 1970-х – появился термин «водородная экономика» Конец 20-го – начало 21 века: быстрое увеличение производства водорода, разработка водородных автомобилей, ТЭ. Исландия заявила, что к 2030 г. Перейдет к водородной экономике. 1990 – первая в мире установка по производству водорода с помощью солнечной энергии 1994 Даймлер Бенц –первый NECA I (New Electric CAR) – первый автомобиль с ТЭ 1999 – первые в Европе станции заправки водородом(Гамбург) 2000 Ballard Power systems - первый готовый к производству ТПТЭ для автомобилей 2004 – первая подводная лодка на ТЭ.

19. Возобновляемые источники энергии и водород • Водород – это носитель энергии, а не источник. • Готового водорода в природе нет, но его можно получить с помощью любого источника энергии: • ископаемые топлива • возобновляемые источники • Ядерная энергия • Проблема энергии для человечества решится только если мы научимся удовлетворять свои потребности в энергии за счет возобновляемых источников: Солнце, ветер, океанские течения, приливы, биомасса и т.д. • Принципиально возобновляемым источником энергии является Солнце. Солнечную энергию можно преобразовать в электричество с помощью солнечных элементов, или в тепловую с помощью адсорберов. • Поступление энергии от Солнца на Землю составляет 3х1024 Дж/г, а потребление человечеством примерно в 10 тыс. раз меньше. • Покрытие 0.1% земной поверхности солнечными элементами с эффективностью 10% решило бы проблему энергоснабжения. Но для производства этих солнечных элементов нужно потратить энергию, которая получается из УВ источников, поэтому это производство будет сопровождаться эмиссией СО2. • КремниевымСЭ потребуется три года работы, чтобы скомпенсировать эмиссию СО2, , который был произведен в процессе производства СЭ.

20. Потенциальные источники возобновляемой энергии: • Утилизация биомассы : ферментация с получением водорода, производство метилового эфира из сои (биодизельное топливо). Биодизель удобен, т.к. позволяет использовать существующую инфраструктуру и обычные двигатели • Энергия ветра – наиболее экономически эффективный источник энергии. Энергия, запасаемая ветрами пропорциональна кубу скорости воздуха. При этом земля под ветряными установками может использоваться для сельского хозяйства, установки СЭ. • Гидроэнергия рек широко используется во всем мире, но практически все ресурсы уже использованы (кроме малой гидроэнергетики). • Энергия океана: разница температур слоев воды, приливы, энергия волн - трудно извлечь. • Геотермальная энергия: извлечение перегретого пара с глубин до 1500 м. Широко используется в Исландии, США (Сан Хосе 850 МВт). Энергия отбирается быстрее, чем подводится внутри Земли. Через несколько лет приходится бурить новые скважины.

21. Проблема: • Возможность получения энергии из ВИЭ меняется в пространстве и времени. Ее может не быть, когда она нужна. Нужны промежуточные носители, накопители энергии • ВИЭ будут полезны, если с их помощью можно получать электрическую, или химическую формы энергии. • Возможные накопители энергии: Н2, батареи, маховик, сверхпроводящие магнитные накопители, электрохимические конденсаторы, закачанная вода, сжатые газы. • ВИЭ находятся в одном месте, а потребить энергию нужно в другом: нужны системы доставки энергии, поэтому носитель должен быть портативным. Водород вполне подходящий накопитель, в котором может быть запасена энергия ВИЭ. • Стационарные потребители могут использовать топливо в любом физическом состоянии (твердом, жидком, или газообразном). • Для транспорта топливо должно быть удобным, быстро заправляемым. • В настоящее время ни один из источников энергии (термоядерная, ядерная, солнечная, геотермальная и т.д) за исключением ископаемых топлив, не может напрямую использоваться как топливо. • Эти первичные источники должны быть конвертированы в в носители энергии, удобные для использования. • Кандидаты на эту роль: метан, метанол, этанол, водород. Критерии для выбора топлива для транспорта будущего: эффективность, экологическая чистота, безопасность, экономичность. • Нужно придумать, как перейти от современных УВ топлив в будущим возобновляемым без катаклизмов. Это топливо должно быть экономически выгодным в производстве, легко транспортируемым и хранимым, возобновляемым и не дающим загрязнений, а если возможно, и более эффективным, чем существующие топлива. • Водород подходит на эту роль по всем статьям, но есть много нерешенных проблем.

22. Промежуточный накопитель энергии: водород, или электричество? В пользу водорода как универсального энергоносителя: 1.Сырьем для получения водорода может быть вода, а для получения искусственных углеводородов — еще и уголь, углекислый газ или природные карбонаты, т. е. запасы сырья практически не ограничены. 2.При сжигании водорода или искусственных топлив, полученных на его основе, образуется значительно меньше вредных веществ и требуются значительно меньшие затраты на мероприятия по охране окружающей среды, чем при сжигании природных жидких и газообразных топлив, в особенности сернистых. 3.Полученные топлива сравнительно легко транспортировать, хранить и аккумулировать. 4.Водород и искусственные топлива на его основе (например, метанол) могут использоваться в существующих автомобильных и авиационных двигателях при их относительно небольших переделках. 5.Водород широко используется в современной химии, нефтехимии, а в меньших масштабах — в металлургии, при металлообработке, в пищевой и других отраслях промышленности, и потребность в нем непрерывно возрастает. Не в пользу водорода: Он в 8 раз легче природного газа, Его объемная теплота сгорания меньше, чем у метана, в 3,3 раза. Водород более взрывоопасен, он образует с воздухом взрывоопасные смеси в значительно большем диапазоне концентраций, чем природный газ. Его температура ожижения при атмосферном давлении (20 К) существенно ниже, чем у природного газа (у метана— 108 К). Он дорогой!

23. Электричество • Трудно хранить • Потери в передающих • электрических сетях 8%; • Хранение в аккумуляторах: • Снижение запасаемой энергии • Срок службы 3 – 5 лет • Лучшие аккумуляторы • (бериллий – воздушные) • могут хранить 24 МДж/кг реагента • Нельзя транспортировать «частями» • Нельзя использовать напрямую • как источник энергии для ТС • Водород • Хранить легко • Затраты на прокачку по • трубопроводам 12%. • накопители водорода • могут работать долго • В водороде хранится 120 МДж/кг • Можно транспортировать «частями» • Можно напрямую использовать в ТС • нужны дополнительные шаги: • электролиз (минус 10 – 15%), • обратное преобразование в • электричество (минус 30 – 40%) Хранение водорода с последующим использованием длягенерации электричества дает эффективность 45 – 55 %, по сравнению с 92% эффективности использования электричества

24. Водород как топливо • Топливом может быть все, что горит. Вопрос в содержании энергии, и не будут ли продукты горения ядовитыми. • Критерии качества потенциального топлива: энергия на кг, возможность транспортировки, нетоксичность, при сжигании на воздухе производить только газы, должно производиться из легкодоступных элементов и с низкой стоимостью, возможность использовать в существующем оборудовании. • Водород, в принципе удовлетворяет всем требованиям • Сжигание водорода дает только воду • Энергозапас 142 МДж/кг при сжигании • Из загрязнений – только немного NOx • Транспортные средства могут переоборудоваться на водородное топливо • Водород есть везде (в составе воды) • + _ • В газообразном состоянии плотность 0,09 г/л, в жидком 70 г/л (у бензина 750 г/л) • У Водорода энергозапас (Дж/кг) в 3 раза больше, чем у бензина, в 7, чем у угля • Но объемный энергозапас (Дж/м3) – в 3 раза хуже, чем у метана • Водород сжижается при 20 К • Диапазон воспламенения смеси с кислородом 4-75% • Самовоспламенение при 576 С

25. Водородная Экономика • ВЭ становится синонимом устойчивого развития: вся энергетическая система мира строится на водороде и его дополнении – электричестве. • Для успеха ВЭ Н2 должен генерироваться из возобновляемых источников (воды) с помощью ВИЭ. • Н2 должен заменить ископаемые УВ и как топливо и как энергоноситель и как химическое сырье. • Успех ВЭ будет определяться решением проблем производства, транспортировки, хранения, создания инфраструктуры. • Теоретически водород и электричество закрывают потребности человечества в энергии. • В ВЭ Н2 и электричество должны будут производиться из самых разных источников энергии и использоваться везде, где сейчас применяются ископаемые УВ.

26. Требования ВЭ: • Низкая стоимость производства водорода из возобновляемых источников энергии • Использование водорода в таких энергетических системах, которые обеспечивают высокую эффективность утилизации запасенной энергии (например ТЭ, гибридные автомобили) • Безопасность использования,

27. Структура водородной энергетики Возобновляемые источники энергии Не возобновляемые источники энергии Производство водорода Утилизация оксида углерода Транспортировка и хранение водорода Использование водорода

28. Возможные способы производства водорода • Водород из ископаемых УВ • Около 96% Н2 производится из ископаемых УВ (газ – 48%, нефть – 38%, уголь – 18%) • 4% - электролизом воды • Чистота Н2 из УГ – 98%, но можно очистить до 99,99% (ТПТЭ). • Проще и дешевле производить из метана в процессе паровой конверсии Частичная конверсия - конверсия гомологов метана Реакция получения синтез-газа На катализаторе, Т=700–900 С Р=1 – 3 МПа Реакция сдвига На катализаторе 200 – 400 С CH4+H2O → CO + 3H2 ΔH = 206.1 кДж/моль при 398K (эндотерм.) CO + H2O → CO2 + H2 ΔH = -41.1 кДж/моль при 298K (Экзотермич.) CH4 + 2H2O → 4H2 + CO2 ΔH = 165 кДж/моль Полная реакция

29. Парокислородная конверсия (автотермический риформинг) Можно использовать для конверсии всех УВ CnHm + n/2 O2 → nCO + m/2 H2 (экзотермическая) CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2) H2 (эндотермическая) + реакция сдвига CO + H2O → CO2 + H2 Температуры: ~ 1150°C для тяжелых УВ ~ 600°C для легких УВ Давление 3 - 12 МПа. Энергетическая эффективность конверсии ~ 50%. Газификация угля C+ ½ O2 → CO (экзотермическая) C + H2O → CO + H2 (эндотермическая) Производство 1кг of H2паровой конверсией метана сопровождается выбросом 10.6621 кг CO2, 146.3 г СН4, следов бензола, СО, NOx При производстве водорода газификацией угля количество СО2 удваивается

30. Получение водорода из биомассы • БМ можно рассматривать как обильный и возобновляемый источник энергии (особенно если есть вода, почва и удобрения). • БМ дает около 12 % потребляемой энергии. • Н2 из БМ может быть получен в термохимических или биологических процессах. • Термохимические: пиролиз и газификация БМ • Биологические: биофотолиз, ферментация, биологическая реакция сдвига Пиролиз –Т=400 – 600 С, Р=0,1 – 0,5 МПа, без кислорода. Продукты: водород, метан, СО, СО2, жидкие УВ. УВ могут быть конвертированы в Н2 Газификация: БМ+ тепловая энергия + пар → H2 +CO +CO2 +CH4 + УВ+ сажа Газификация применяется, если влажность БМ < 35 %

31. Водород из возобновляемых источников • Самый удобный источник – вода • Недостаток – сильная связь Н-О. Для расщепления воды нужно 1.229 эВ при н.у.). • Получение водорода из воды с помощью ВИЭ – единственный путь перехода к водородной экономике. • Методы расщепления воды: • электролиз • фотоэлектролиз • Термохимическое расщепление • Биофотолиз • Наиболее логичные решения: • солнечная энергия + электролиз или фотоэлектролиз

32. Водород и транспорт • Сейчас транспорт УВ, в основном топливо – из нефти. Но такое состояние дел не сможет сохраниться больше 20-30 лет • Необходимо экологичное решение для транспорта на основе Н2 или электричества • Два направления: • Автомобили с водородными ДВС • Автомобили с ТЭ • Преимущества….. • Трудности…. Покупатели автомобилей Производители автомобилей Заправочная сеть

33. Проблемы во взаимоотношениях водорода и автомобиля • Мощность ВДВС может быть выше чем у БДВС (высокая скорость диффузии – однородная смесь в цилиндре) • Энергия инициирования горения: • 0.017 мДж – водород,0.24 мДж – воздух – легче поджечь смесь • Диапазон концентраций воспламенения: • 4% - 75% Н2, 1.4% - 7.4% бензин – ДВС будет работать даже при бедных смесях • Высокая температура самовоспламенения (576°C) – можно использовать высокие степени компрессии • Но! Стехиометрическое соотношение воздух/топливо для ВДВС по объему: 2.4:1. Н2 будет занимать 30% объема цилиндра (бензин занимает 2%) • Из-за высоких температур в цилиндре могут образовываться NOx, но если обогатить смесь водородом (на 1 %), то этого не происходит. • Низкая плотность водорода ограничивает пробег между заправками.

34. Хранение водорода • Газообразный, жидкий, в виде металлогидратов • В основном применяется хранение водорода в сжатом состоянии. Сейчас при Р~ 300 Атм. В планах 700 Атм. Производится Н2 при Р не выше 3 Атм – нужно сжимать (затрачивать энергию, делать компрессоры) • Сжижается при 20 К, но все равно объемная плотность в 10 раз ниже, чем у бензина. Проблема: как хранить при такой температуре (тоже нужно расходовать энергию) • Металлогидриды: дороги, тяжелы, теряют емкость при циклировании

35. Транспортировка водорода Трубопроводы Крупнотоннажное производство Малотоннажное производство Жидкий водород Газообразный водород

36. Водородная безопасность Гибель дирижабля Гинденбург 6 мая 1937 г. длина 245 м., при наибольшем диаметре 30 м. общий объем 200 000 м3 Дирижабль СССР-В-6 5 февраля 1938 г

37. Сокращение выбросов углекислого газа