第 6 章沉淀滴定法

第6章沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。一.用于沉淀滴定法的沉淀反应必须满足的条件: • 生成的沉淀应具有恒定的组成，沉淀的溶解度必需很小。 • 反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。 • 有合适的方法指示终点。常用的沉淀滴定法：银量法。 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+

二.银量法分类 按确定滴定终点所用的指示剂不同，可分为以下三种： 1.莫尔（Mohr）滴定法——用铬酸钾作指示剂，生成有色的沉淀指示终点。 2.佛尔哈德（Volhard）滴定法——用铁铵矾作指示剂，形成可溶性有色的络合物指示终点。 3.法扬司（Fajans）滴定法——用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。

三.沉淀滴定曲线 AgNO3 NaCl 1.浓度对滴定曲线的影响浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位 T%

AgNO3 Cl- Br- I- (1mol·L-1) 2.Ksp对滴定曲线的影响 Ksp=1.5x10-16 Ksp=7.7x10-13 Ksp=1.56x10-10 同种类型的沉淀反应Ksp减小.滴定突跃越大

四. 莫尔(Mohr)法 用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂 Ag＋＋ Cl－＝ AgCl 计量点时：［Ag＋］＝(ＫspAgCl )1/2＝1.25×10－5 当 CrO４2－＋2 Ag＋= Ag２CrO４（砖红色）此时指示剂浓度应为：［CrO42－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋]2＝5.8× 10－2 mol/L

注意问题 CrO42－（1）指示剂的用量：5×10-3 mol/L （2）滴定酸度:要求最适pH范围是6.5～10.5。＊若酸性大，则CrO42-与H+发生反应 2CrO42- + 2H+ = 2HCrO4- = Cr2O72- + H2O ＊若碱性太强，产生Ag2O沉淀。 2Ag++ 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止Ag(NH3)2+产生，pH范围是6.5～7.2

（3）干扰 ＊与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+ ＊与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。

（4）测定对象 ＊Mohr法能测定Cl-和Br-，但不能测定I-和SCN-，因AgI和AgSCN强烈吸附＊AgCl和AgBr沉淀吸附Cl-和Br-，使ep提前到达，因此滴定时必须剧烈摇动溶液，使被吸附的离子释放出来。选择性差，但简单，可用于测含氯量较低干扰少的试样如天然水的分析。

五 Volhard法——铁铵矾作指示剂 铁铵矾：NH4Fe(SO4)2·12H2O 滴定剂（一）、直接法测Ag+: 在含Ag+的HNO3溶液，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+ Ag++ SCN- = AgSCN (白色) 终点时 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+(红色) 注意：1.为防止水解，溶液酸度控制在0.1－1mol/L。 2.AgSCN 吸附Ag+使ep过早出现，结果偏低。因此，滴定时应充分摇动溶液。

SCN- FeSCN2+ 终点 AgSCN  （二）、返滴定法（回滴法）测：Cl-、Br-、I-、SCN-等（HNO3）标准溶液：AgNO3、NH4SCN X-+Ag+(一定量且过量)=AgX+Ag+(剩余)

Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (1.16×10-12) (1.56×10-10) 注意： 1.返滴定法测定Cl -时，若剧烈振荡，到达终点后会使红色退去(发生沉淀转化) AgCl+ SCN- ＝AgSCN + Cl- 产生误差

2.Volhard返滴定法测Cl- 时应采取的措施: • 加入过量的AgNO3后，煮沸，使AgCl凝聚，减少对Ag+的吸附，过滤，稀HNO3洗涤↓ • 加有机溶剂如硝基苯(有毒)，包住AgCl↓，阻止↓与滴定剂发生↓转化 • 近ep时，滴定要快，摇动不要太剧烈。

3. Volhard法的应用条件 • 0.1－1mol·L-1 的HNO3介质。（防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰） • 测I-时应先加AgNO3，后加指示剂（防止Fe3+氧化I-） • 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去

六 Fajans法—吸附指示剂 →吸附指示剂（adsorption indicator）一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。

sp前: AgCl Cl-, 不吸附Fln-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色有荧光). 以Ag+滴定Cl- 为例，指示剂:荧光黄(fluorescein) • sp后: • AgCl·Ag+ Fln-，优先吸附Ag+，Fln-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变化而表现为粉红色。 AgCl·Ag+ + FIn- === AgCl·Ag+ FIn- 黄绿色（荧光）粉红色

Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)

→注意 （1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）浓度不能太低。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）不同吸附指示剂的使用酸度范围不同。（5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。

Fajans法常用吸附指示剂

一、标准溶液的配制与标定 七.银量法应用 AgNO3：（棕色瓶中保存） —纯品直接配制 —粗配后用NaCl标液标定其浓度 NaCl：工作基准或优级纯 —高温炉中于550ºC干燥2h —置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 NH4SCN:以AgNO3标液, Volhard法标定

八、应用示例 →天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法 →银合金中银的测定：佛尔哈德法 →有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。

第 6 章 沉淀滴定法