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化学化工学院. School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University. 2014/10/15. 自组装膜表面 pKa 的电化学测定. 国家级化学实验教学示范中心. LOADING. 综合化学实验. 以能力培养为核心 ，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。. 全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。. / 实验目的 /. 利用电化学方法研究巯醇在金电极表面的自组装膜表面 pKa 的测定. 了解自组装膜的原理和制备方法.

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Presentation Transcript

  1. 化学化工学院 School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University 2014/10/15 自组装膜表面pKa的电化学测定 国家级化学实验教学示范中心 LOADING 综合化学实验 以能力培养为核心 ，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。 全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。

  2. /实验目的/ • 利用电化学方法研究巯醇在金电极表面的自组装膜表面 pKa的测定 • 了解自组装膜的原理和制备方法 • 学习电化学方法，包括金电极的处理和循环伏安方法 • 深入理解表面性质与本体性质的不同，体会这种差别在 表面修饰中的应用

  3. Schematical diagram of the thiol SAMs formation on gold surface. /实验原理/ • 自组装单分子膜(SAM) 自组装单层膜(SAMs)组装方式 • 固体表面吸附表面活性剂形成 有序分子组装体系 • 自发界面化学反应，体系达到 平衡产生有序的二维结构 分子头基 和基底形成化学键合，保证自组装膜的稳定性 自组装分子 主要结构 烷基长链 通过分子间相互作用促进自组装膜高度有序性 功能基团 赋予自组装膜特定功能

  4. /实验原理/ • 自组装膜表面pKa • 表面pKa值是自组装单分子膜的内在属性 不同的官能团也具有不同的表面pKa值 表面pKa值不同于自组装分子溶液相pKa值 • 表面pKa值的测量方法 接触角滴定法，原子力显微镜测力法，表面势能法， 光谱法，循环伏安法等

  5. /实验原理/ • 循环伏安法测定自组装膜表面pKa MPA－SAM表面修饰的金电极分子层末端基团为羧基，荷电 性质与pH相关。当溶液pH足够高时，SAMs表面带负电荷

  6. /实验原理/ • 循环伏安法测定自组装膜表面pKa • 以-COOH为末端基的SAM对电 活化指示剂和电极之间的电子传 递起一定抑制作用。但这种抑制 作用对中性环境的羧基并不明显 • 通过循环伏安法，以K3Fe(CN)6 为指示剂，可得pH关联循环谱图

  7. /实验原理/ • 循环伏安法测定自组装膜表面pKa HA(aq)+H2O = H3O+ (aq)+A- (aq) 酸碱平衡方程 • 当[A-]=[HA]，pH = pKa • 本实验中，[A-]和[HA]分别指表面解离和非解离浓度 定义完全单分子层为单位浓度： [A-] + [HA] = 1

  8. 通过解离的SAM [A-]和通过未解离的[HA]，所以 i = iA-[A-] + iAH[AH] /实验原理/ • 循环伏安法测定自组装膜表面pKa • 假设指示剂在SAM中总表观电流 i由独立的两部分组成： 于是理论方程为 iA-和iAH可在pH>6和 pH<4条件下得到的 平均值求得

  9. /实验步骤/ • 溶液配制 • 0.5M硫酸水溶液：1 L • 0.2M H3PO4, K2HPO4, KH2PO4, K3PO4(或KOH)母液 • 利用上述磷酸盐母液，配置不同pH的K3Fe(CN)6磷酸缓冲 溶液各100 mL(K3Fe(CN)6浓度：0.5mM) pH：3.0、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、 7.0、7.5、8.0、9.0、10、11 • 0.1mM 3-巯基丙酸的乙醇溶液 50 mL

  10. /实验步骤/ • MPA－SAM修饰电极的制备 • 机械抛光 金相砂纸打磨，然后依次用1.0, 0.3和 0.05m Al2O3粉机械抛光， 蒸馏水淋洗多次，最后进行低功率超声清洗3～5分钟 • 电化学处理 • 测量电极表面积及表面粗糙因子 利用循环伏安法对电极进行电化学清洗和抛光至得到稳定的循环 伏安图：电极电位为-0.2~1.5V (vs SCE)，0.5M的硫酸溶液中。 然后在负电位-0.15~0.05V (vs SCE)下保持约1 min，保证电极表 面的氧化物得到充分还原 • 蒸馏水和乙醇淋洗电极，把电极浸入0.1mM的MPA乙醇 溶液中20h以上，通过自组装实现单分子层的制备 • 用乙醇和超纯水淋洗电极，进行电化学测试

  11. /实验步骤/ • 不同溶液的循环伏安图测绘 • 放入相应溶液，插入金圆盘电极指示电极，铂丝辅助电极 和饱和甘汞电极，通入高纯氮气除氧15min • 从+0.6~0.0V电位区间扫描，记录裸金电极在K3Fe(CN)6 磷酸缓冲溶液(pH 7.0)中的循环伏安图。 扫速：10、40、60、80、100、200和500mV/s • 以100mV/s扫速，在+0.6~-0.1V电位区间扫描，记录 MPA-SAMs修饰电极在不同pH值K3Fe(CN)6磷酸缓冲溶液 中的循环伏安图

  12. /注意事项/ ATTENTION • MPA有毒且有强烈的臭味，在通风良好的环境中进行 • 指示电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形 • 修饰电极必须认真做好，否则严重影响结果的准确性 • 每次扫描之前，为使电极表面稳定，应静止1~2分钟再扫描

  13. /数据处理/ • 从K3Fe(CN)6磷酸缓冲溶液的循环伏安图测定ipa,ipc,jpa,jpc • 分别以ipa和ipc对v0.5作图，说明峰电流与扫描速率的关系 • 计算ipa/ipc,jo’,Dj,对pH值作图 • 计算电极表面pKa，比较其与溶液pH的大小

  14. /讨论与思考题/ • 描述K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图形状，阐述其原理 • 从实验结果说明K3Fe(CN)6在硝酸钾溶液中电极过程的可 逆性。如何用循环伏安法来判断电极过程的可逆性 ？ • 思考并说明电极表面pKa与本体溶液pKa异同的原因 • 测量表面pKa值的方法有很多种。例如接触角滴定法，原子 力显微镜测力法，表面势能法和光谱等方法。查阅文献， 比较这些方法与本方法的异同和优劣

  15. /参考资料/ • 董绍俊，车广礼，谢远武. 化学修饰电极. 科学出版社， 2003(修订版)，第十五章 • HALE P S, MADDOX L M, SHAPTER J G. J. Chem. Educ., 2005, 82: 779-781 • ZHAO J W, LUO L Q, YANG X R, et al. Electroanalysis, 1999, 11: 1108-1113 • YU H Z, WANG Y Q, ZHAO J W, et al. Langmuir, 1996, 12: 2843-2848

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