第 9 章 电位分析与离子选择性电极 9.1 参比电极及其构成 9.2 指示电极 — 金属指示电极 9.3 膜电位与离子选择性电极 9.4 离子选择性电极性能参数

1. 第9章电位分析与离子选择性电极 9.1 参比电极及其构成 9.2 指示电极—金属指示电极 9.3 膜电位与离子选择性电极 9.4 离子选择性电极性能参数 9.5  电位分析

2. 电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 • 分类： • 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位， 利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 • 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化 还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定 终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含 量的方法。

3. 9.1 参比电极及其构成 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。

4. 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定　义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M) 的KCl溶液组成。 电极组成：Hg , Hg2Cl2 KCl(xM)  电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e ⇌ 2Hg + 2Cl- 电极电位： 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl‑浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)

5. 阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂 阻抗小、有渗漏、接触好适宜非水溶液及粘稠液 构 造：

6. 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较大。 (当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V~2444V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) 渗透的钾离子、氯离子容易引起待测液的污染

7. 二、Ag/AgCl电极 定 义：由涂有AgCl的银丝插入用AgCl饱和的一定浓度 (3.5M或饱和液)的 KCl (HCl) 溶液中构成。 电极组成：Ag , AgCl  (xM)KCl  电极反应：AgCl + e ＝Ag + Cl- 电极电位：

8. 构造： 同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的 (Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物 界面的堵塞)

9. 三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！ (防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。

10. 9.2 指示电极及其构成 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化 的电极。 一、金属基电极： 以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种：

11. 第一类电极(Electrode of the first kind)： • 亦称金属电极(M Mn+) • 电极反应：Mn+ + ze ＝ M • 电极电位： 要求： ө(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如 Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因 氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属 离子的指示电极。

12. 特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。 a) 选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； b) 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，酸使其溶解； c) 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； d) 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； e) pM-aMn+作图，斜率与理论值(-0.059/z) 差很大、且难预测； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。

13. 电极反应： 电极电位： 2. 第二类电极： 亦称金属-难溶盐电极（M MXn）

14. 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。

15. 3. 第三类电极：M (MX+NX+N+) • 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。 • Ag  Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ • 电极反应： Ag2C2O4 + 2e = 2Ag + C2O42- • 电极电位：

16. 因为： 代入前式 简化上式得： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。

17. Hg  HgY,CaY,Ca2+电极 • 电极反应：HgY2- + 2e =Hg + Y4- • 电极电位： • 式中比值aHgY/aCaY 可视为常数， • 因此得到： • 同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。

18. 4. 零类电极(Metallic redox indicators)： 亦称惰性电极。 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。 如Pt  Fe3+,Fe2+电极, Pt  Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位： 可见Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。 二. 离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE), 在下一节中详述。

19. 9.3 膜电位与离子选择性电极 一、膜电位及其产生 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 1、扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩 散产生扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性 2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。

20. F-, Cl-, Cu2+ 均相膜 晶体膜 非均相膜 如硅橡胶膜 原电极 pH，pNa 刚性基质 - - - , ClO ,BF 如 NO 带正电荷 3 4 4 非晶体膜 Mg , 带负电荷 如 Ca 2+ 2+ K 中性 如 流动载体 + ISE + 气敏电极 如 CO , NH 电极 2 4 敏化电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极 二、离子选择性电极分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：

21. 从上述分类可见到所有膜电极的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0， 因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶 性的无机晶体等； 2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形 式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结 合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结 晶、络合。

22. 三、离子选择性电极各论 1. pH玻璃膜电极－玻璃电极是最早使用的膜电极 1906年，M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber对其系统的实验研究； 1930年，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法 1950年，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的 电极电位，因此其应用开始普及； 1960年，对 pH 敏感膜进行了系统的研究，发展了对 K+、Na+、 Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。

23. Ag+AgCl 内部参比 a内 水化层 干玻璃 水化层 外部试液 a外 电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液] 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。

24. 从图可见： 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层 +干玻璃相 +外水化层+试液相 膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)

25. 设膜内外表面结构相同(g=g’)，即上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 测定pH 值的电池组成表达式为：Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag 待测液 外参比电极 玻璃电极(含内参比液）

26. 玻璃电极特点： ①不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位，其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 *pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ ② 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。

27. ③碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对③碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对 H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果 偏低。当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范 围可在1~14之间。 ④对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂 还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响， pH 测定时响应 快(达到平衡快)、不沾污试液。 ⑤膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高， 须配用高阻抗的测量仪表。 ⑥通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响 应的电极。

28. 典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F- 响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。 以LaF3晶体膜为例。电极构成： 内电极(Ag-AgCl 电极+NaCl, NaF 液)+LaF3膜 2. 晶体膜电极 此类电极可单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。

29. 干扰及消除方法 • 酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与 F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。 控制pH5-7可减小这种干扰。 • 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使 测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬 酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消 除其干扰。

30. 基体干扰：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。基体干扰：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。 • 通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂 • (Total ion strength adjustment buffer, TISAB)， • 可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强 • 度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc- • HAc+柠檬酸钾。 • 思考：请写出测定F-的电池组成。

31. 3. 载体电极(液膜电极) 构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。 机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起 相界面电荷分布不均匀，从 而形成膜电位。

32. 几种流动载体电极： NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜) K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)

33. 4. 气敏电极 该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH3(中介液为NH4Cl)的浓度。

34. 5. 生物电极 将生物化学与电化学结合而研制的电极。 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物 反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定 氨基酸测定 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。 生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。

35. 6. 离子敏感场效应管(ISFET) 它是将场效应晶体管稍作改装而成。 1) p 型硅作衬底+两个高掺杂的 ns 和 nd 区(s极和d 极)+ 涂SiO2绝缘层(于ns和nd区之间的表面)作栅级(g)2) Ugs=0, Uds>0, 此时p-nd间构成反向偏置，因d-s间无导电沟道，故Id=0 3) 当Ugs>0, g-p间形成电场，空穴受斥移向p内，而Uds 将载流子(电子)吸引到表面，形成导电沟道。 4) 用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触 时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g 上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的 关系遵循Nernst公式 。 5) 在栅极上涂PVC膜，可得到对K+，Ca2+，H+，X-等

36. C  D F G 检测下限 lgax 11.4 离子选择性电极性能参数 一、校正曲线 以ISE的电位对响应离子活度的对数lgax作图, 所得曲线为标准校正曲线。 Nernst 响应：如果该电极对待测物活度 的响应符合Nernst方程，则称为Nernst 响应 线性范围：校正曲线中直线所对应的浓度范围 级差：标准曲线的斜率 检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区(弯曲)和 “恒定”响应区交点的切线的交点所对应的活度

37. 二、选择性系数 (selectivity coefficient) 定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为: i为待测离子，j为共存离子。Kij为离子选择性系数，其值越小，表示ISE测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强

38. Kij的测定方法： 1）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j,然后分别测定其电位值。

39. C  D G F ai lgai 可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差： 2）混合溶液法    响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到

40. 三、响应时间 定义：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度 四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。 通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。 *注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差

41. 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式 K0, 故不可从上式直接求出cx 9.4   直接电位法

42. 一、标准曲线法 步骤： a)  待测物标准浓度cs系列的配制； b) 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度， 以掩蔽干扰离子； c)  用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E； d) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得 校正曲线； e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓 度。

43. a) 先测体积为Vx待测液的电动势： b) 于试液中加入体积为Vs(1%Vx)、浓度cs (100cx)，再测其电 动势： 其中 因加入少量待测物溶液，离子强度 基本不变(x=x’)，常数K亦保持不 变，故两式相减并作整理求得cx 二、标准加入法 1.一次标准加入法

44. (Vx+Vs)10±E/S= 0 10±K’/S(CxVx+CsVo)= 0 2.格氏作图法 K’和S均为常数，故10±K’/S常数 向同一份试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E’值，计算系列(Vx+Vs)10±E/S值，以它为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线，延长直线与横轴相交于Vo（如右图）

45. 三、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性。 对式 求导得 *相对误差为

46. 以pH玻璃电极为指示电极(-)、SCE 电极为参比电极(+) ，用 pH 计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势： 二式相减并整理，得 pH 实用定义 该式其实是标准曲线(pH~E作图)的一种，即两点校正方法。 四、pH值的测定

47. pH测量装置示意图

48. 9.4  电位滴定法 一、方法原理 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。 定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。 滴定剂加入，发生化学反应，待测离子浓度发生变化，电极电位变化，化学计量点附近，离子浓度突变，电极电位突变。

49. 二、滴定终点的确定 用0.100 0mol·L-1AgNO3滴定2.433mmol·L-1Cl-的电位滴定曲线。 滴定曲线：以pX(或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。

50. 微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势E)/V对滴定体积V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势E)/V对滴定体积V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。