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第八章 分析化学中常用的 分离和富集方法

第八章 分析化学中常用的 分离和富集方法. 8.1 概 述. 问题的提出. 控制实验条件. 实际样品的复杂性. 共存组分干扰的消除. 使用掩蔽剂. 分离. 选择灵敏度高的方法. 分析方法灵敏度的局限性. 满足对灵敏度的要求. 富集. 例：. 海水中 U （ IV) 的测定. 难以测定. C = 1 ～ 3 g / L. 可以测定. 富集为 C = 100 ～ 200 g / L. 分离效果. 干扰成分减少至不再干扰. 待测组分有效回收. 常量组分， 含量 > 1% ，. 回收率 > 99 % 以上.

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第八章 分析化学中常用的 分离和富集方法

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  1. 第八章 分析化学中常用的分离和富集方法

  2. 8.1 概 述 问题的提出 控制实验条件 实际样品的复杂性 共存组分干扰的消除 使用掩蔽剂 分离 选择灵敏度高的方法 分析方法灵敏度的局限性 满足对灵敏度的要求 富集 例： 海水中 U （IV) 的测定 难以测定 C = 1 ～ 3 g / L 可以测定 富集为 C = 100 ～ 200g / L

  3. 分离效果 干扰成分减少至不再干扰 待测组分有效回收 常量组分， 含量 > 1%， 回收率 > 99 % 以上 回收率 > 95 % 或更低 微量组分， 含量 < 0.01 %，

  4. 常用分离方法 沉淀分离法 挥发和蒸馏分离法 溶剂萃取分离法（液－液萃取分离法） 离子交换分离法 色谱分离法（液相色谱分离法）

  5. 8.1.1 沉淀分离法 一、沉淀分离法的概述 1、常量组分的沉淀分离 沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离的一种方法。它是在试液中加入适当的沉淀剂，并控制反应条件，使待测组分沉淀出来，或者将干扰组分沉淀除取，从而达到分离的目的。在定量分析中，沉淀分离法只适合于常量组分而不适合于微量组分的分离。

  6. （1）利用生成氢氧化物沉淀分离法 • 使离子形成氢氧化物沉淀如Fe(OH)3、Al(OH)3或含水氧化物如SiO2.xH2O、WO3 .xH2O等。 a. NaOH法 • b. NH3法（NH4＋存在） • c.有机碱法 如：六次（亚）甲基四胺 pH＝5-6 • d. ZnO悬浮液法 pH＝6

  7. （2）、硫化物沉淀分离法 能形成硫化物沉淀的金属离子约有40种，由于它们的溶解度相差悬殊，可通过控制溶液中的[S2-]的办法使硫化物沉淀分离。它的沉淀剂主要是硫化氢，在溶液中存在如下平衡： 溶液中[S2-]与溶液酸度有关，因此可以控制酸度来控制[S2-]。但硫化物是非晶形沉淀，吸附现象严重。改用硫代乙醇胺在酸性或碱性溶液中水解产生H2S或S2－来进行均相沉淀，沉淀的性能和分离的效果会更好。

  8. 2、微量组分的共沉淀分离和富集 在重量分析中由于共沉淀现象的产生，造成沉淀不纯，影响分析结果的准确度。因此共沉淀现象对于重量分析是一种不利因素。但在分离方法中，反而能利用共沉淀的产生将微量组分富集起来，变不利因素为有利因素。 例如测定水中的痕量铅时，由于Pb2+浓度太低、无法直接测定，加入沉淀剂也沉淀不出来。如果加入适量的Ca2+之后，再加入沉淀剂Na2CO3，生成CaCO3沉淀，则痕量的Pb2+也同时共沉淀下来。这里所产生的CaCO3称为载体或共沉淀剂。

  9. （1）无机共沉淀剂 • a.利用表面吸附进行共沉淀 • 例如：CuS可将0.02ug的Hg2＋从1L溶液中沉淀出。 • b.利用生成混晶 • 常见的混晶有：BaSO4-PbSO4

  10. （2）、有机沉淀剂 • 有机共沉淀剂具有较高的选择性，得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下待测定的元素。由于有机共沉淀剂具有这些优越性，因而它的实际应用和发展，受到了人们的注意和重视。利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用，大致可分为三种类型。 a. 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶

  11. b、利用形成离子缔合物 • 有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为裁体，能同另一种组成相似的由痕量元素和有机沉淀剂形成的化合物生成共溶体而一起沉淀下来。例如在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入NH4SCN和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子R+，其共沉淀反应为： • R+ + SCN- ＝RSCN↓(形成裁体) • Zn2+ + SCN- ＝Zn(SCN)42- • 2R+ + Zn(SCN)42- ＝R2Zn(SCN)4（形成缔合物） • 生成的R2Zn(SCN)4便与RSCN共同沉淀下来。沉淀经过洗涤、灰化之后，即可将痕量的Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可进行锌的测定。

  12. 3 C、形成螯合物沉淀 所用的有机沉淀剂，常具有下列的官能团： -COOH, -OH, =NOH, -SH等，这些官能团中的H+可被金属离子置换，同时沉淀剂还含有另一些的具有与金属离子形成配位的官能团，例如8－羟基喹啉与Al3+的作用表示为：

  13. 8.1.2 挥发和蒸馏分离法 • 挥发和蒸馏分离法是利用物质的挥发性的差异进行分离的一种方法。可以用于除去干扰组分，也可以使被测组分定量分出后再测定。 • 挥发法：选择性高 As的氢化物，Si的氟化物，As、Sb、Sn、Ge的氯化物 • 蒸馏法：N－NH4＋－NH3（酸吸收） 利用沸点不同，进行有机物的分离和提纯。

  14. 萃取分离法包括液相-液相、固相-液相和气相-液相等几种方法，但应用最广泛的为液-液萃取分离法(亦称溶剂萃取分离法)。萃取分离法包括液相-液相、固相-液相和气相-液相等几种方法，但应用最广泛的为液-液萃取分离法(亦称溶剂萃取分离法)。 该法常用一种与水不相溶的有机溶剂与试液一起混合振荡，然后搁置分层，这时便有一种或几种组分转入有机相中，而另一些组分则仍留在试液中，从而达到分离的目的。 8.2 溶剂萃取分离法 溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离又适用于痕量元素的分离与富集，而且方法简单、快速。如果萃取的组分是有色化合物，便可直接进行比色测定，称为萃取比色法。这种方法具有较高的灵敏度和选择性。

  15. 1、萃取分离的本质 a.萃取分离的依据 亲水性 离子型化合物 极性 物质 相互转换 疏水性 共价键化合物 弱极性或非极性 b.萃取分离的本质 将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。 例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取 c.反萃取 萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中） 8.2.1 萃取分离的基本原理

  16. 3 亲水 疏水 溶于CHCl3 水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代 8-羟基喹啉 萃取剂 CHCl3 溶剂 例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取

  17. A (w) A (o) Water 在水相中 下标 Organic 在有机相中 2.分配系数与分配比 a.分配系数 物质在水相和有机相都有一定的溶解度 萃取平衡 KD——分配系数 分配定律

  18. A (w) A (o) Ka 缔合 A (A)i b.分配比 条件分配系数 在实际工作中，常遇到溶质在水相和有机相中具有多种型体存在形式，此时分配定律就不适用。 D——分配比 条件常数

  19. 其中 称为相比 R 可近似地反映溶质浓缩的效率 3.萃取百分率 萃取百分率E表示萃取完全程度，萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率。

  20. 100 D 1.0 0.01 0 50 100 E % 当 R = 1 时， 增大萃取率 减小相比 √ 增加萃取次数

  21. 多次萃取 设用Vo mL有机溶剂萃取Vw mL中含量为m0的A物质，一次萃取后剩余的A物质的量为m1g 依据分配比定义 整理，得 萃取 n 次，同理可得 n 次萃取的萃取率

  22. 例： 有100mL含有I2 10mg的水溶液，用 90mLCCl4分别按以下情况萃取（1）全量一次萃取；（2）每次用30mL分3次萃取。求萃取百分率各为多少？已知D = 85

  23. 结论： 1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高 2）萃取原则：少量多次

  24. 8.2.2 重要的萃取体系 萃取类型 螯合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系 离子缔合物萃取体系 简单分子萃取体系

  25. 8.3 离子交换分离法 • 离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。 即利用带有活性交换基团的离子交换树脂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法。 离子交换分离法是基于物质在固相与液相之间的分配。既能用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离，同时还广泛应用微量组分的富集和高纯物质的制备等。 缺点：操作麻烦，周期长。

  26. 交联剂 8.3.1 离子交换树脂 Ion exchange resins 1.离子交换树脂的结构 带有活性基团的网状高分子聚合物 骨架 酚醛树脂 聚乙烯树脂 活性基团 —SO3H —N+R3 酸性基团 碱性基团 特殊基团 —COOH —NR2

  27. 聚合 交联作用 磺化 R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+ 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 二乙烯苯交联剂 活性基团

  28. 依据活性基团分类 2.离子交换树脂的分类 使用 pH 范围 阳离子交换树脂 强酸型 —SO3H pH > 2 pH > 6 —COOH 交换基为酸性，H+与阳离子交换 弱酸型 pH >10 —OH 阴离子交换树脂 —N+(CH3)3Cl- pH <12 强碱型 pH < 4 交换基为碱性，阴离子发生交换 —N+H3 OH- 弱碱型 —N+H2R OH- —N+HR2 OH- 螯合树脂 含有特殊螯合基团的树脂 两性交换树脂 电子交换树脂，含有氧化还原功能基团

  29. R-SO3H + M+ R-SO3M + H+ RN+(CH3)3Cl- + X- RN+(CH3)3X- + Cl- R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH- R-L + M (R-L)nM 3.交换反应 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 水合作用 螯合交换树脂

  30. R-A+ + B+ R-B+ + A+ 半径小 电荷数 8.3.2 离子交换亲合力 离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应 K——选择性系数，也叫分离因素 衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数 可以推导得 亲和力 水合离子的半径 离子的电荷 K K 离子交换分离的基础 亲和力的 差异

  31. R-SO3H + M+ R-SO3M + H+ OH- H+ RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH- H+ + OH- H2O 8.4.4 离子交换分离法的应用 水的净化 阳离子交换 阴离子交换 去离子水 除去水中的杂质离子

  32. Cl- RN+(CH3)3OH- 高温灰化 王水浸取 微量组分的富集 例：矿石中铂、钯的富集与测定 Pt(IV) Pd(II) PtCl62- PdCl42- [RN+(CH3)3]2PtCl62- [RN+(CH3)3]2PdCl42- 分光光度法测定 阴阳离子的 分离 Cr3+, CrO42- Al3+, FeCl4- 性质相似的物质的分离 氨基酸的分离

  33. 8.4 液相色谱分离法 • 何为色谱法？ • 其利用物质在两相中的分配系数（由物理化学性质：溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子交换能力、亲和能力及分子大小等决定）的微小差异进行分离。当互不相溶的两相做相对运动时，被测物质在两相之间进行连续多次分配，这样原来微小的分配差异被不断放大，从而使各组分得到分离。

  34. 8.4.1 纸上色谱分离法 • 1．方法原理 • 原理：纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离的。 • 固定相：滤纸——利用纸上吸着的水分(一般的纸吸着约等于自身质量20％的水分) • 流动相：有机溶剂 • 简单装置如图8—5所示 • 操作：点样、展开、干燥、显色得到如图8 — 6所示的色谱图、测定（定性和定量）

  35. 以分配色谱为例进行讨论 纸色谱 取一大小适宜的滤纸条 在滤纸条的下端点上标准和样品 放在色谱筒中展开 取出， 标记前沿， 凉干 着色，分析

  36. A l a B b 标准 样品 比移值 Rf Rf = 0 ～1 Rf = 0 ，表明在原点不动 Rf = 1，表明随溶剂一起移动 定性分析 将标准和样品的 Rf 值进行比较，可以对样品进行定性分析 定量分析 截取洗脱 扫描 CCD摄像

  37. 薄层色谱 TLC 用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析

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