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中级无机化学

中级无机化学. ● 国家级精品课程. ● 建设中的国家级名牌课程. ● 陕西省级精品课程. ● 西北大学校级精品课程. ● 西北大学校级重点课程. 网址: 西北大学主页精品课程2004年国家级精品课程中级无机化学. http://jpkc.nwu.edu.cn/zjwjhx/index.htm. 课程成果获2005年获国家级教学成果二等奖. 国家级教学成果二等奖奖牌和奖章. 同年获陕西省优秀教学成果一等奖. 课程主持人唐宗薰教授被遴选为国家级和陕西省级教学名师.

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中级无机化学

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  1. 中级无机化学

  2. ●国家级精品课程 ●建设中的国家级名牌课程 ●陕西省级精品课程 ●西北大学校级精品课程 ●西北大学校级重点课程 网址: 西北大学主页\精品课程\2004年国家级精品课程\中级无机化学 http://jpkc.nwu.edu.cn/zjwjhx/index.htm

  3. 课程成果获2005年获国家级教学成果二等奖

  4. 国家级教学成果二等奖奖牌和奖章

  5. 同年获陕西省优秀教学成果一等奖

  6. 课程主持人唐宗薰教授被遴选为国家级和陕西省级教学名师课程主持人唐宗薰教授被遴选为国家级和陕西省级教学名师

  7. 教材：唐宗薰主编,《中级无机化学》(第一版), 普通高等教育“十五”国家级规划教材, 高等教育出版社, 北京, 2003. 教材：唐宗薰主编,《中级无机化学》(第二版), 普通高等教育“十一五”国家级规划教材,高等教育出版社,北京, 2009.

  8. 无机化学的 今 天 和 明 天 (序言) 一 无机化学的沿革 二 无机化学的现状和 未来发展的可能方向 三 现代无机化学发展的特点

  9. 1828年武勒由氰酸铵制得尿素， NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点，有机化学应运而生； △ 一 无机化学的沿革 最初的化学就是无机化学； 为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律，产生了新的化学分支──物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版«物理化学学报»杂志为其标志)；

  10. 1 发现新元素; 2 合成已知元素的新化合物; 3 确立了相对原子质量的氧单位; 4 门捷列夫提出了元素周期表; 5 维尔纳提出了配位学说。 ○在这个时期无机化学家的贡献是: ★这个时期是无机化学的建立和发展的时期。

  11. 大约在1900年到第二次世界大战期间，同突飞猛进的有机化学相比，无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树，缺乏全局性的工作，无机化学的研究显得冷冷清清。

  12. ▼当时出版的无机化学的大全或教科书，几乎都是无机化学的实验资料库，是纯粹描述性的无机化学。▼当时出版的无机化学的大全或教科书，几乎都是无机化学的实验资料库，是纯粹描述性的无机化学。 ▼在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱，在当时的化学系的学生的教学计划中，只在大学一年级开设无机化学，缺乏必要的循环，也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。 这个时期，是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。

  13. 第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划工程——一项综合性的工程，它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题)极大地“催化”了无机化学的发展，使无机化学步入了所谓 “复兴”时期。

  14. 原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成研究；原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成研究； 同位素工厂的建设，促进了各种现代分析、分离方法的发展; 各种粒子加速器的建造，推动了超铀元素的合成; 随着原子能计划的实施，以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用，使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。

  15. 有机金属化合物化学 无机固体化学 物理无机化学 生物无机化学和无机生物化学 等等 战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展，无机化学不仅在原有的天地中长进，而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科，如:

  16. ★自战后至今,无机化学已从停滞萧条步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。★自战后至今,无机化学已从停滞萧条步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。

  17. 1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐: 1 有机金属化合物化学 现代无机化学中第一个活跃的领域: K2[PtCl4]＋C2H4 K[Pt(C2H4)Cl3] ＋KCl 二无机化学的现状和未 来发展的可能方向  1952年二茂铁的结构被测定; 近几十年本领域的发展十分迅速：

  18. ★发现了很多新反应； ★制备了许多新化合物； ★金属有机化学的发展 导致了各种有机合成 新方法的建立； ★使人们对催化过程有 了进一步的了解。

  19. 有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。 如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。 Ziegler－Natta催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物，可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯，其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制，增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车) 。

  20. 以丙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下聚合生成聚丙烯的反应为例:以丙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下聚合生成聚丙烯的反应为例: 首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位；丙烯分子在Ti原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基迁移到丙烯上，得到一个新的Ti－烷基配合物。在Ti离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁移，如此循环不断，最后得到聚丙烯。 这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在Ti离子上的R和Cl－配体空间位阻的影响，使得丙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方 式进行，从而得到立体定向的聚合物。

  21. 二茂铁 二苯铬 二环辛四烯基铀 Wilkinson和Fisher因在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物的研究的杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。 夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间，且与两个环上碳原子等距离。被戏称为 “三明治”化合物(Sandwich Compound)。研究表明，金属离子与环通过强的大键进行结合。这类化合物是富电子的，能发生许多亲电子取代反应。已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。

  22. ○ 结构： 依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节。 2 配位化学 在上世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学：

  23. ○ 成键理论： 1893年维尔纳提出主价和副价理论  1929年Bethe提出晶体场理论  1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配体场理论  1935年 van Vleck用MO理论处理了配合物的化学键问题 利用晶体场－配体场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。

  24. ○ 热力学: 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。 ○动力学: ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物)，用于研究配位反应的机理，确定反应的类型。

  25. ○新型配合物的合成: 在维尔纳时代，几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在，金属羰基化合物及类羰基配位体(如N2、NO＋、PR3、SCN－等)的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。

  26. 金属羰基化合物具有优异的催化性能 例如，以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压[(650～700)×105 Pa]反应才能进行，目前使用一种铑羰基化合物[Rh(CO)2I2]－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:  其反应如下 CH3OH＋HI CH3I＋H2O CH3I＋CO CH3COI 插入反应 CH3COI＋H2O CH3COOH＋HI 还原消除 CH3OH＋CO CH3COOH

  27. 催化机理： ①甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷； ②碘甲烷与Rh(CO)2I2－作用生成六配位的铑的甲基配合物； ③甲基移动变为五配位的甲酰基配合物； ④五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物; ⑤六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物； ⑥铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2－。 其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反应，⑤步的还 原消除等反应, 而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。

  28. 金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库;金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库; 成键 成键 (－)成键

  29. N2的端基配位N2 的侧基配位 镍锂双核N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如 HCl / CH3OH 60 ℃ N2H2＋N2 [Ti(Cp)2N2] HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋N2 N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性，N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：

  30. 从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后，N≡N键长都略有增加(最大增加25 pm)，伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少200~500 cm－1)，表明N≡N键的强度有一定程度削弱，氮分子得到不同程度活化，为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。

  31. 分子磁体的研究  功能配位化合物的研究 磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中磁性材料也得到广泛应用。如工业上的磁力机械，磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。 人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的 方法制备的无机物质。

  32. 近些年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。近些年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。 和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是： ① 易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性; ② 可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合; ③ 可以用低温的方法进行合成。 这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。

  33. 从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩(µ)。从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩(µ)。 ★ 当分子中有两个电子处在同一轨道时(↑↓)，这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零(洪特规则)，则该物质是抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是顺磁性的。

  34. ★ 当含有未成对电子的分子形成固体时，分子所表现的宏观磁性质(用摩尔磁化率χ来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋S有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的响应。

  35. 通常有下列几种磁化特性： ●当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被体积大的配体所配位时，就是这种情况)，自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率χm服从Curie定律： χm＝C/T＝(Ng2μ2/3kT)S(S+1)

  36. ●当分子间相互靠得很近， ▲若导致自旋相互平行(↑↑)，这种物质称为铁磁性偶合。 ▲相反，当自旋偶合导致自旋反平行(↑↓)时称为反铁磁性偶合。 铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率χm通常都服从Curie－Weiss定律：χm＝C/(T－θ)。 其区别是铁磁性物质的weiss常数θ为正值，反铁磁性的θ为负值。

  37. ●当具有大小不相等的自旋S1和S2的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时，它们的自旋不能完全抵消，表现出相当于 S＝∣S2－S1∣的磁性，这种物质称为亚铁磁性。 ●当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)等。 可见，物质的磁性质是多种多样的，研究分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各 国学者的主攻目标。

  38. 混合价化合物的研究 混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。 如普鲁氏蓝K[FeⅡ(CN)6FeⅢ]的FeⅡ和FeⅢ之间常发生的FeⅡ→FeⅢ电荷迁移, 钼蓝中的也发生MoⅣ→MoⅤ这 样的情况。

  39. 如果用α表示金属离子的价(电子)离域的程度，则： ●α≈0时，两种金属处于不同的环境中，不发生混合。不产生金属到金属的荷移，配合物的性质为不同价体系的叠加； ●α是不大的数值，两种价态的环境相差不大，两种金属之间常有桥连配体存在； ●α值很大，电子有很大的离域作用，不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。

  40. 电荷转移型导电配合物 超分子材料的分子设计 最先报道的电荷转移型导电 配合物超分子是KCP: K2Pt(CN)4Br0.3·2.3H2O KCP

  41. KCPK2Pt(CN)4Br0.3·2.3H2O 它是个具有铜光泽的晶体。KCP所有的Pt原子都具有同样的非整数氧化态，Pt(CN)4 柱沿着与 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆积，Pt的dz2轨道交叠形成一维通道，沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约105倍。Pt的dz2的重叠而使电子离域化。在配位基团的周围存在的Br从d轨道接收非整数个电子，诱导出部分充填的能带从而导致产生高电导性。 KCP

  42. 后来，发现了一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性：后来，发现了一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性：

  43. 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构，1963年发现ReCl4－含有三角形的Re3簇结构，Re－Re之间存在多重键。 Mo6Cl84＋ Ta6Cl122＋ Re3Cl123－ 3金属原子簇化合物化学

  44. 研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。 ○ 金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能； ○有的还具有特殊的电学和磁学性质；如Pb2Mo6S8 (Mo6Cl84＋ )在强磁场中是良好的超导体； ○ 某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性，是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物； ○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。

  45. 4 生物无机化学 生物无机化学是最近几十年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科，是近来自然科学中十分活跃的领域，其研究范围很广，包括：  应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为，阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系;  研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。

  46. 又如，核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。又如，核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色： 如，在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。

  47. 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。 各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中都发挥着重要的作用。 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物，其桥配体主要是O2－、RCOO－及RO－离子，它们以多种形式(µ2-，µ3-)形成单桥、双桥及三桥的配合物。

  48. 值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中，Fe、S、Mo 都是功能元素。 通过模型化合物的研究发现：Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口“网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子, 而下半部那个口朝上的MFe3S3的M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe原子组成的三棱柱体。

  49. Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与 Fe原子形成六连N2桥物种而活化并被还原的。图中的Y在最先的报道中是个未知配位体，现在则认为也是S原子。 S

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