ZINETIKA KIMIKOA

1. ZINETIKA KIMIKOA

2. Edukiak • Erreakzio abiadura • Zinetika kimikoaren helburua • Kontzeptua eta neurketa • Batez besteko eta aldiuneko abiadurak. • Erreakzioaren abiadura ekuazioa • Erreakzio ordena eta abiadura konstantea : kalkulu esperimentala • Zero , lehen eta bigarren ordenako zinetikak. • Erreakzio kimikoen teoria : Aktibazio energia • Erreakzio abiaduran eragiten duten faktoreak • Erreaktiboen izaera eta egoera fisikoa • Erreaktiboen kontzentrazioa • Tenperatura • Erreakzio mekanismoak. • Prozesu elementalak (funtsezko erreakzioak) • Molekularitatea • Katalisia • Homogeneoa • Heterogeneoa • Entzimatikoa

3. Erreakzio abiadura

4. Erreakzio abiadura : kontzeptua • Erreakzio ematen deneko azkartasuna adierazten du • Erreakzio guztietan,denboran zehar, erreaktiboak kontsumitu eta produktuak eratzen dira. • Erreaktiboen kontzentrazioak jaitsiz denboran zehar. • Produktuen kontzentrazioak igoz denborarekin batera. • Abiadura erreakzioaren mekanismoaren menpe dago (erreakzio globala osatzen dute pauso indibidualak) • Erreakzio abiaduraren neurketak erreakzio mekanismoen ezagutza bideratzen du. • Mekanismoa ezagutuz abiadura aldaketa bidera dezakegu komeni zaigun bidetik. Adibidez.: Zer egin ozonoaren zulaketan eragiten duen erreakzio abiadura moteltzeko?.

5. Erreakzio abiadura: kontzeptua Ba al dago abiadura adierazpenik erreferentzi substantziaren menpe ez dagoenik? denbora(s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M) 0 2,32 0 0 400 1,72 0,60 0,30 Denbora bitarte honetan : H2O2-ren deskonposizio abiadura : (kontzentrazioa 0,0015 mol/l jaisten da segundo bakoitzeko) H2O-ren formazioaren abiadura: (kontzentrazioa 0,0015 mol/l igotzen da segundo bakoitzeko) O2-ren formazioaren abiadura: (kontzentrazioa 0,00075 mol/l) igotzen da segundo bakoitzeko

6. Erreakzio abiadura : kontzeptua denbora (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M) 0 2,32 0 0 400 1,72 0,60 0,30 Denbora bitarte honetan: Erreakzio abiadura : Pasatzen den segundu bakoitzeko: H2O2-ren kontzentrazioa jaitsi egiten da 1 x 0,0015 mol/l H2O-ren kontzentrazioa igo egiten da 1 x 0,0015 mol/l O2-ren kontzentrazioa igo egiten da 1/2 x 0,0015 mol/l

7. Erreakzio abiadura : kontzeptua Denbora bitarte baten: Aldiunean :

8. Erreakzio abiadura : neurketa Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s) denbora (s) [H2O2] (M) 0 2,32 -0,60 0,0015 400 400 1,72 -0,42 0,0011 400 800 1,30 -0,32 0,00080 400 1200 0,98 -0,25 0,00063 400 1600 0,73 -0,19 0,00048 400 2000 0,54 -0,15 0,00038 400 2400 0,39 -0,11 0,00028 400 2800 0,28

9. Abiaduraekuazioa

10. Abiadura ekuazioa • Abiadura ekuazioa edo ekuazio zinetikoa • Adierazpen enpiriko honek erreakzio abiadura eta erreakzioan parte hartzen duten konposatuen kontzentrazioak erlazionatzen ditu. • Erreakzio ordena • m, n, ... : erreakzio ordena A, B, ... rekiko • Normalean, zenbaki osoak dira, positibo eta txikiak dira: 0, 1, 2 • adib.: zero ordenakoa B-rekiko; bigarren ordenakoa A-rekiko eta lehen ordenako B-rekiko; etab... • Noiz edo noiz, negatiboak edo zatikiak izan daitezke. • EZ daude erlazionatuta erreakzio globalaren koefiziente estekiometrikoekin • m eta a EZ daude zertan bat etorri ; ez eta n etab ere; etab. • Bat datoz, soilik, pauso bakarrean ematen diren erreakzioetan (erreakzio elementalak/futsezkoak) • m+n+... : erreakzio ordena osoa edo globala

11. Abiadura ekuazioa • Abiadura ekuazioa edo ekuazio zinetikoa • Adierazpen enpiriko honek erreakzio abiadura eta erreakzioan parte hartzen duten konposatuen kontzentrazioak erlazionatzen ditu. • Abiadura konstantea edo konstante zinetikoa : k • Erreakzioaren, katalizatzaileen eta tenperaturaren menpe dago. • Bere balioak erreakzioa motela edo azkarra den adieraziko digu. • Bere unitateak erreakzioaren ordenaren menpe daude.

12. Abiadura ekuazioa Adibideak • H2O2-rekiko ordena 1 da; ordena globala ere 1 da. • H2O2-rekiko lehen ordenako erreakzioa eta globalarekiko ere bai. • NH3-rekiko ordena 0 da; ordena globala ere 0 da. • NH3-rekiko zero ordenakoa eta globalarekiko ere bai. • NO2-rekiko ordena 1 da . F2-rekiko ere 1 da; ordena globala 2 da. • Erreakzio osoa bigarren ordenakoa eta NO2 eta F2-rekiko lehen ordenakoa.

13. Abiadura ekuazioa Adibidea: 600 K-etan, NO2ren deskonposizioa bigarren ordenakoa da, abiadura 2,0×10-3 mol L-1 s-1 delarik NO2-ren kontzentrazioa 0,080 M denean. a) Idatzi abiadura ekuazioa. b) Kalkulatu abiadura konstantea. Zeintzuk dira bere unitateak? c) Zein da abiadura NO2-ren kontzentrazioa 0,020 M denean?

14. Abiadura ekuazioaren determinaketa : hasierako abiaduraren metodoa • 1. pausoa: Erreaktiboen kontzentrazio egokiak aukeratuz, erreakzio ordenak kalkulatuko ditugu hasierako aldiunean. • Erreakzio ordenak ez du zer ikusirik denbora eta kontzentrazioekin. • Erreaktibo baten kontzentrazioan bereizten diren bi erreakzio nahasteen hasierako abiaduren arteko erlazioak erakutsiko digu zein den erreakzio ordena erreaktibo horrekiko. • 2. pausoa: Abiadura konstantea kalkulatu 1.pausoan egindako saiakera bateko kontzentrazio eta hasierako abiaduraren balioak erabiliz. • Abiadura konstantea denbora eta kontzentrazioekiko independientea da.

15. Abaidura ekuazioaren determinaketa: hasierako abiaduren metodoa Adibidea : M : mol/L Vhasiera / M min-1 Saiak.

16. Abiadura ekuazioaren determinaketa : hasierako abiaduraren metodoa Esperientzia [CH3-Cl] (mol/L) [H2O] (mol/L) v (mol·L–1·s–1) 1 0,25 0,25 2,83 2 0,50 0,25 5,67 3 0,25 0,5 11,35 Adibidea:Kalkulatu ondo erreakzioaren ordena :CH3-Cl (g) + H2O (g)  CH3-OH (g) + HCl (g) ondoko taulan dituzuen datuak erabiliz. v = k · [CH3-Cl m · [H2On

17. Abiadura ekuazioaren determinaketa : hasierako abiaduraren metodoa v = k · [CH3-Cl m · [H2On 1 eta 2 esperientzietan[H2O-ren kontzentrazioa ez da aldatzen, beraz, abiadura aldaketa, [CH3-Cl -ren aldaketari dagokio. [CH3-Cl] bikoizterakoan abiadura bikoiztu egiten denez, CH3-Cl-rekiko erreakzio ordena “1” izango da. 1 eta 3esperientzietan[CH3-Cl-ren kontzentrazioa ez da aldatzen;beraz, abiadura aldaketa [H2O-ri sor zaio. [H2Obikoizterakoanabiaduralaukoiztu egiten denez H2O-rekiko erreakzio ordena “2” izango da. v = k · [CH3-Cl  · [H2O2 Eta erreakzioaren ordena osoa “3” izango da. “k”-ren balioa edozein saiakerako datuak erabiliz lortzen da : 181’4 mol–2l2s –1.

18. Erreakzio kimikoen teoria : aktibazio energia

19. Erreakzio kimikoen teoria • Talken teoria • Molekulak talka egiten dute. • Gasetan, talka maiztasuna oso oso handia da: 1030 talka/seg inguru. • Talka guztiak erreakzioa emango balute, erreakzio abiadura ikaragarriak lirateke, 106 M/s ingurukoak; errealitatean, askoz ere txikiagoak dira. • Aktibazio energia : • Erreakzioa emateko erreaktibo molekulak izan behar duten energia mimimoa. • Erreakzioa, soilkik, aktibazio energia baino energia handiago duten molekulen arteko talkek eman dezakete. • Orientazio egokia duten molekulen arteko talkak izango dira, soilik, eraginkorrak. • Trantsizio egoeraren teoria • Talka eraginkorretan bitarteko espezie kimikoa sortzen da, konplexu aktibatua, energia handikoa eta egoera ezegonkorra duena (trantsizio egoera). • Konplexu aktibatu hau deskonposatu egingo da ,produktuak sortuz edo hasierako erreaktiboetara itzuliz. • Trantsizio egoera eta erreaktiboen arteko energia diferentzia aktibazio energia da.

20. Talka eraginkoarrak eta ez-eraginkorrak Talka ez-eraginkorra: energia zinetiko txikiegia Talka eraginkorra : energia zinetiko nahikoa eta orientazio egokia. Talka ez-eraginkorra : energia zinetiko nahikoa baina orientazio desegokia

21. Talken orientazioa

22. Konplexu aktibatua

23. Aktibazio energia trantsizio egoera Ea (zuzena) +209 kJ Ea (alderan.) Energia (kJ) +348 kJ erreaktiboak ΔE≈ΔH -139 kJ produktuak Erreakzio koordenatuak

24. Aktibazio energia: erreakzioaren perfila Entalpia Konplexu aktibatua Konplexu aktibatua Aktibazio energia produktuak erreaktiboak erreaktiboak produktuak Erreakzio entalpia (H) Errak. exotermikoa Errak. endotermikoa

25. Erreakzio abiaduran eragiten duten faktoreak • Erreakzio kimikoaren abiaduran eragiten duten faktore garrantzitsuenak : • Erreaktiboen izaera eta egoera fisikoa • Erreaktiboen kontzentrazioa • Tenperatura • Katalizatzaileak

26. Abiaduran eragiten duten faktoreak. • Erreaktiboen izaera • Substantzia batzuk beste batzuk baino askoz ere azkarrago erreakzionatzen dute. Horrela sodioa (ionizazio energia txikia) oso erraz oxidatzen eta urrea oso zila da oxidatzea(ionizazio energia handia). • Lotura kobalentez elkarturiko atomoz osatutako substantzia molekularrak astiroago erreakzionatzen dute, lotura ionikoz osaturiko substantziak baino.

27. Abiaduran eragiten duten faktoreak. • Erreaktiboen egoera fisikoa • Erreaktiboak gasak badira edo disoluzioan badaude erreakzioa azkar gertatzen da. Gas egoeran molekulen arteko talka kopurua oso handia da eta horregatik erreakzioak azkarragoak dira • Egoera solidoan erreakzioak motelak dira(apenas dago kontakturik erreaktibo partikulen artean). • Erreakzio heterogeneoetan ukipen gainazalak eragin handia du erreakzioaren abiaduran.Substantzia solidoak, zatiketa mailaren arabera, abiadura asko aldatzea lor dezakete . Adibidez, Zerrautsak enbor lodiak baino errazago su hartzen du. • Ur disoluzioan, orokorrean, erreakzioak azkarrak izaten dira.Zilar nitratoak sodio kloruroarekin,solido egoeran ez du erreakzionatzen , disolbatuta, ordea, erreakzioa bat-batean ematen da. Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 4. Cinética química

28. Abiaduran eragiten duten faktoreak • Erreaktiboen kontzentrazioa • Erreakzio abiadura igo egiten da erreaktiboen kontzentrazioarekin, bolumen unitateko partikula kopurua igo egiten baita eta honekin batera beraien arteko talka kopurua.

29. Abiadura konstantearen menpekotasuna tenperaturarekiko • Oharra: Erreakzioaren abiadura T-rekin igo egiten da. • Esperientziak erakusten du tenperatura igotzean erreakzio abiadura igo egiten dela. Orokorrean, erreakzioaren tenperatura 10ºC-z igotzean abiadura bikoiztu egiten da. • Arrhenius-en legea (1889): nahikoa hurbiltasunez, esan daiteke erreakzio gehienen abiadura konstantea igo egiten dela T-rekin ondoko erara: Malda :

30. Abiadura konstantearen menpekotasuna tenperaturarekiko Adibidea : Kalkulatu erreakzio baten aktibazio energia, jakinik bere abiadura konstantea 298K-tan k=3,46x10-5 s-1 dela eta 305 K-etan k=9,63x10-5 s-1 . Adibidea :Kalkulatu abiadura konstantea 305 k-etan, bere balioa 298Kk=3,46x10-5 s-1 bada eta bere aktibazio energia de 111 kJ/mol.

31. Erreakzio mekanismoak • Erreakzio mekanismoa : erreakzio globala osatzen duten prozesu elementalak(edo funtsezkoak) • Erreakzio globalaren estekiometriarekiko koherentea izan behar du. • Abiadura ekuazio esperimentalekiko koherentea izan behar du. • Prozesu elementalak edo funtsezkoak:etapa bakarrean ematen diren aldaketa kimikoak. • Molekularitatea: prozesu elementaleko trantsizio egoeraren eraketan parte hartzen duen molekula kopurua. • Prozesu elementalak unimolekularrak edo bimolekularrak izaten dira (hiru edo molekula gehiagoren talka eraginkorra oso oso arraroak lirateke) • Erreakzio globalean ez bezala, prozesu elementaletan abiadura ekuazioko kontzentrazioen berratzaileak bat datoz koefiziente estekiometrikoekin. • Badaude bitarteko espezie kimikoak, erreaktibo edo produktu ez direnak, prozesu elemental batean sortzen direnak eta beste batean kontsumitu. Bitarteko espezie hauek ezin dira agertu erreakzio globalaren ekuazioan. • Prozesu elemental bat besteak baino motelagoa bada, erreakzio globalaren abiaduraren etapa determinatzailea izango da.

32. Erreakzio mekanismoa Erreaktiboak Bitartekoak Produktuak etapa azkarra etapa motela Erreakzio-perfila Erreakzio koordenatuak

33. Erreakzio mekanismoak esperimentalki: Kasua : Mekanismoak, paso motela eta jarraian azkarra Etapa determinatzailea Etapa1, motela: Etapa2, azkarra: estekiometria OK Abiadura ekuazio esperimentala OK Bigarren etapa emateko HI sortu behar da lehenengoan. Bigarren prozesua azkarragoa izanik,HI sortu bezain pronto bigarrenean kontsumitzen da. Horregatik 1.prozesuak, hau da motelenak, mugatzen du erreakzio globalaren abiadura. Beraz, erreakzio globala H2 –arekiko lehen ordenakoa da eta ICl-arekiko bigarren ordenakoa.

34. Erreakzio mekanismoak PE2-ren trantsizio egoera Energia (kJ) bitartekoa erreaktiboak produktuak Erreakzio koordenatuak esperimentalki: Kasua: Mekanismoak, paso motela eta jarraian azkarra PE1-en trantsizio egoera PE :prozesu elementala Ea

35. Katalisia

36. Katalisia • Katalizatzailea: erreaktibo edo produktu ez den substantzia, iraunkorki aldatu gabe erreakzioan parte hartzen duena, honen abiadura aldatuz. • Erreakzioaren mekanismoa aldatzen du. • Aktibazio energia jaisten du • Trantsizio egoera desberdina sorrarazten du, energia txikiagokoa. • Ez du aldatzen erreakzioaren entalpia eta entropia • Ez du aldatzen erreakzioaren espontaneitatea. • Katalizatzaileak izan daitezke: • Positiboak : erreakzio abiadura igo egiten dute. • Negatiboak : erreakzioen abiadura moteldu egiten dute.

37. Katalisia EA katalizatzaile gabe EA katalizatzailearekin Energia H erreaktiboak produktuak Erreakzio koordenatuak

38. Katalisia homogeneoa • Katalisi homogeneoa: katalizatzailea, erreaktibo eta produktuen fase berean dago. • Adibidea: H2O2-ren deskonposizioa I-ak katalizatuz (Bromo(l) ere erabil daiteke katalizatzaile gisa) Pauso1, motela: Paso determinatzailea Pauso2,azkarra: PE2 azkarragoa izatean, I- desagertzean PE1-ean, berehala agertzen da PE2-ren bitartez, I- -ren kontzentrazioa konstante mantenduz. Kasu honetan, I—k katalizatutako erreakzioa lehen ordenakoa da,katalizatua ez dena ere bai, baina lehenengoan abiadura konstantea askoz ere handiagoa da. Gainera, katalizatua katalizatzailearen kontzentrazioarekin igotzen da, kasu honetan.

39. Katalisia heterogeneoa • Katalisi heterogenoa: katalizatzailea beste fase batean dago; normalean, katalizatzailea erreakzioa gertatzen deneko euskarri solidoa da. • Adibideak: • Amoniakoaren sintesian katalizatzaile gisa burdina(s) erabiltzen da. • Sufre trioxidoaren sintesian dibanadio pentoxidoa : V2O5 (s) • Gantz likidoen hidrogenazioan nikela(s), fin-fin zatituta, erabiltzen da. • CO-aren oxidazioa CO2-ra eta NO-ren erredukzioa N2-ra, Rh-az

40. Katalisi heterogeneoa :Kotxearen bihurgailu katalitikoa Hemendik hartua: http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm

41. Katalisi heterogeneoa :Kotxeen bihurgailu katalitikoa • Kotxeen katalizatzaileek Pt eta Rh-z osaturiko nahastea erabiltzen dute. • Bertan ondoko erreakzioak gertatzen dira:2 CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g) 2 NO(g) + 2 CO (g)  N2 (g) + 2 CO2 (g)2 C2H6 (g) + 7 O2 (g)  4 CO2 (g) + 6 H2O (g) • Katalisi honen helburua CO eta NO gas pozoiontsuak desegitea da eta berauekin batera erre ez diren hidrokarburoak(adibidez, etanoa).

42. Katalisi entzimatikoa • Katalisi entzimatikoa: entzimak katalizatutako erreakzioak. Entzimak masa molekular handiko proteinak dira. • Katalisi entzimatikoaren ezaugarriak: • Katalisi oso espezifikoa. • Katalisi oso eraginkorra. • Katalisi homogeneo da baina, heterogeneorekiko antzekotasun handiak ditu. • Adibidea : laktosaren deskonposizio glukosa eta galaktosa emateko, laktasa erabiliz katalizatzaile gisa.

43. Katalisia. Energia diagrama A.E katalizatzaile gabe A.E katalizatzaile negatiboarekin A.E katalizatzaile positiboarekin Katalizatzaile negatiboak igo egiten dute aktibazio energia Konplexu aktibatua Konplexu aktibatua Katalizatzaile positiboak Jaitsi egiten dute Aktibazio energia Aktibazio energia Aktibazio energia Energia Energia E.A E.A Produktuak Erreaktiboak H>0 H<0 Erreaktiboak Produktuak Erreakzioaren bilkaera Erreakzioaren bilakaera Erreakzio endotermikoa Erreakzio exotermikoa