مجموعة الكروم

1. مجموعة الكروم تشتمل هذه المجموعة على ثلاثة عناصر وهي الكروم Cr, الموليبدنيوم Mo والتنجستن W والتركيب الإلكتروني لهذه المجموعة كما يلي:

2. حالات الأكسدة التركيب الإلكتروني للحالة المستقرة لكل من الكروم Cr والمولبيدنوم هو d5s1 وذلك لوجود المدار d نصف ممتلئ لذلك تكون مركباتها أكثر استقرارا على عكس التنجستن الذي يأخذ التركيب الإلكتروني d4s2.

3. من التركيب الإلكتروني فإنه يتوقع أن هناك حالات أكسدة لكل من الكروم والموليبدنوم تبدأ من +1 وحتى +6 بينما في حالة التنجستن فتبدأ من حالة الأكسدة +2 حتى +6 بالإضافة إلى وجود حالات الأكسدة المنخفضة مثل متراكبات ثنائي البريديل ومتراكبات الكربونيل وأيونات الكربونيل.

4. بالنسبة للكروم فإن حالات الأكسدة +2, +3 , +6 جميعها معروفة. حالة الأكسدة +2 للكروم عامل مختزل, حالة الأكسدة للكروم +3 هي الأكثر استقرارا لمركبات الكروم , وحالة الأكسدة +6 للكروم عامل مؤكسد قوي , أما حالة الأكسدة +5 للكروم فهي نادرة وغير مستقرة وتوجد فقط في خماسي فلوريد الكروم CrF5 وفوق أكسيد الكروم 3-[Cr(O-O)4].

5. حالات الأكسدة الأكثر استقرارا لكل من المولبيدنوم والتنجستن هي +5, +6. وعلى عكس الكروم فإن حالة الأكسدة +6 أكثر استقرارا لكل من البوليبدنوم والتنجستن وحالة الأكسيد +3 في مركبات الموليبدنوم والتنجستن عامل مختزل قوي. وهذا يؤكد الاتجاه العام أنه عند الاتجاه أسفل المجموعة فإن حالات الأكسدة العالية تصبح أكثر استقرارا وحالات الأكسدة المنخفضة تصبح أقل استقرار.

6. حالة الأكسدة صفر توجد في متراكبات الكربونيل W(CO)6 , Cr(CO)6 Mo(CO)6 حيث تتكون الرابطة سيجما σ من إلكترونات مجموعة الكربونيلCO والروابط بـاى dπ-pπ تتكون من مدارات d الممتلئة بالإلكترونات ويمكن لهذه المركبات أن تتسامي تحت الضغط المنخفض وتذوب في المذيبات العضوية.

7. حالة الأكسدة +1 يتوقع حدوثها للذرات التي تحتوي علي التوزيع الإلكتروني d5s1 لكنها غير معروفة. لكن يوجد بعض المتراكبات المعروفة مثل الكروم مع ثنائي البريديل (+1) بيركلورات ClO4-+[Cr(dipyridyl)3] وهناك شك في عدد التأكسد الأحادي للكروم +1 إلا إذا كان في متراكبات حيث يوجد ثابت استقرار لكل متراكب.

8. يكون الموليبدنوم والتنجستن مركبات تأخذ شكل الساندوتش مثل (C6H5)2Mo+ , C5H5MoC6H6 حيث يأخذ الفلز حالة الأكسدة +1. مركبات الكروم الثنائي Cr2+مركبات أيونية ومعروفة وتعتبر واحدة من العوامل المختزلة القوية في المحاليل المائية وتتأكسد في الهواء إلى الكروم.

9. الكروم مع غاز كلوريد الهيدروجين HCl ويتكون كلوريد الكروم الثنائي CrCl2 ويتصاعد الهيدروحين ولا يتكون كلوريد الكروم الثلاثي CrCl3 وذلك لأن أيون الكلوريد النشط يختزل الكروم الثلاثي الناتج (Cr3+ الأكثر استقرارا) إلى كروم ثنائي فيكون الناتج النهائي CrCl2 .

10. لا تتفاعل الفلزات الثلاثة مع الأكسجين عند درجات الحرارة العادية ويحدث التفاعل عند درجات الحرارة العالية فيكون الكروم أكسيد الكروم Cr2O3 بينما يكون الموليبدنوم والتنجستن MoO3 , WO3 وأكسيد الموليبدنوم , أكسيد التنجستن يتفاعل الكروم مع الهالوجينات بالتنجستن ويكون هاليدات ثلاثية مثل CrX3

11. بينما يكون الموليبدنوم والتنجستن سداسي الهالوجين مثل سداسي كلوريد الموليبدنوم MoCl6 وسداسي كلوريد التنجستن WCl6 عند التفاعل مع الكلور بالتنجستن. ويتكون سداسي فلوريد الموليبدنوم MoF6 وسداسي فلوريد التنجستن WF6 عند التفاعل على الفلور عند درجة حرارة الغرفة.

12. يوضح الجدول التالي بعض الخواص العامة للعناصر الثلاثة:

13. ونظرا لظاهرة انكماش اللانثانيدات فإنه يوجد تماثل في الحجم والخواص لكل من الموليبدنوم والتنجستن لكن الفرق بين هذين العنصرين أكبر بكثير من مجموعات التيتانيوم والفاناديوم وبين الزركونيوم والهافنيوم وبين النيبيوم والتنتالوم.

14. لذلك فإن الموليبدنوم والتنجستن يمكن فصلهما عن بعضهما البعض بسهولة أثناء التحليل الوصفي للعناصر حيث يترسب أكسيد التنجستن WO3(H2O)n مع كلوريدات المجموعة الأولى وهي كلوريدات • لا تذوب في الماء (Ag+ , Hg+ , Pb2+).

15. بينما تختزل الموليبدات باستخدام كبريتيد الهيدروجين حيث يترسب كبريتيد الموليبدنوم MoS2 والكبريت S مع عناصر المجموعة الثانية (Bi3+, Cd2+ ,Cu2+ Hg2+).

16. الهاليدات • يمكن تحضير هاليدات الكروم الثنائية اللامائية عن طريق اختزال الهاليدات الثلاثية مع الهيدروجين عند درجة حرارة 500مْ أو عن طريق التفاعل المباشر بين الفلز وحمض الهيدروفلوريك، حمض الهيدروكلوريك، حمض الهيدروبروميك أو اليود عند درجة حرارة 600مْ.

17. . تتأكسد جميع الهاليدات الثنائية في الهواء بسرعة إلى حالة الأكسدة +3 إلا إذا تم حمايتها بجو من غاز خامل. ويعتبر كلوريد الكروم CrCl2 من أهم مركبات الكروم ويذوب في الماء مكونا المتراكب المائي الأزرق اللون 2+[Cr(H2O)6] ويعتبر هذا المتراكب من أقوى العوامل المختزلة في المحاليل المائية.

18. خلات الكروم +2 التي تأخذ التركيب المزدوج Cr2(CH3COO)4.2H2O وتعتبر واحدة من مركبات الكروم الأكثر استقرارا وهي مادة صلبة حمراء اللون . ويتم تحضيرها عن طريق تفاعل ملح الكروم الثنائي Cr2+ مع خلات الصوديوم ولها شكل غير عادي..

19. حيث ترتبط ذرتين كروم من خلال جسر بعدد أربعة مجموعات من الخلات وتتكون رابطة فلزية وتمتاز بقصر المسافة بين ذرتي الفلز 2،36 أنجستروم مما يجعل هذا المركب دايا مغناطيسيا ويمكن توضيح هذا الشكل كما يلي....

20. حالة الأكسدة +2 لكل من الموليبدنوم والتنجستن لا تأخذ التركيب الكيميائي البسيط ولا توجد علي هيئة أيونات بسيطة فمثلا بروميد الموليبدنوم MoBr2 يأخذ الشكل Br4.2H2O.[Mo6Br8].

21. هذه الهاليدات الثنائية تعتمد علي وجود الوحدة 4+[M6X8] مع وجود عدد ستة مجموعات مانحة للإلكترونات وشكل الوحدة 4+[M6X8] هرم ثماني الأوجه لحشد من عدد ستة ذرات فلز مع وجود ثمانية جسور من ذرات الهالوجين تشغل الثمانية وجوه المثلثية للهرم الثماني الأوجه كـمـــــــــــــــا في الشكل التالي:

23. وتُكون الست مجموعات المانحة للإلكترونات روابط تناسقية تجاه ذرات الفلز الموجود عند زوايا ثماني الأوجه. على الرغم من أن حالة الأكسدة منخفضة فإن كلوريد الموليبدنوم MoCl2 لا يعتبر عاملا مختزلا بينما يكون كلوريد التنجستن WCl2 عاملا مختزلا في المحاليل.

24. حالة الأكسدة +3 للكروم هي الحالة الأكثر استقرارا والأكثر أهمية استنادا إلى ثبات طاقة المجال البلوري للتركيب الإلكتروني d3. جميع الهاليدات الثلاثية MX3 معرفة وتتأين في المحاليل المائية وتعطي المتراكب المائي 3+[Cr(H2O)6] الأزرق اللون.

25. ويوجد عدد آخر من المتراكبات المائية مثل : • 2+[Cr(H2O)5Cl] , +[Cr(H2O)4Cl2] , [Cr(H2O)3Cl3]. كلوريد الكروم CrCl3 مادة صلبة تأخذ اللون الأحمر البنفسجي استنادا إلى التركيب البلوري للمادة الصلبة.

26. لا يذوب كلوريد الكروم CrCl3 في الماء بسهولة إلا في وجود أيونات الكروم الثنائية حيث تعطي أيونات الكروم الثنائية Cr2+ عدد واحد إلكترون إلى الكروم الثلاثي Cr3+ في الحالة الصلبة فيتكون الكروم الثلاثي في المحلول ثم يذوب أيون الكروم الثنائي الموجود على سطح الفلز وباستمرار هذه العملية يزداد ذوبان الكروم الثلاثي.

27. تُكون أيونات الكروم الثلاثية عدد كبير من المتراكبات ثمانية الأوجه وتشمل المتراكبات المائية والمتراكبات الهالوجنية والأمينية مثل 3+[Cr(NH3)6] ومتراكبات الأكسلات مثل 3-[Cr(oxalate)3] ومتراكبات السيانيد والثيوسيانات مثل NH4(Cr(NH3)2(NCS)4H2O والذي يستخدم في ترسيب الأيونات الموجبة الضخمة.

28. لا توجد أيونات الموليبدنوم والتنجستن أيضا كأيونات بسيطة ومركبات الموليبدنوم مستقرة نسبيا ولكنها تتأكسد ببطء في الهواء وتتميأ ببطء في الماء. ومع أيونات الهاليدات المائية يتكون المتراكب ثماني الأوجه مثل 3-[MoCl6].

29. على العكس فإن مركبات التنجستن الثلاثية W3+ مركبات غير مستقرة والشكل الحقيقي لكلوريد التنجستن wCl3 هو W6Cl18 ويكون مركب حشد 6+[W6Cl12] مثل 2+[Nb6Cl12] يتكون أيضا مركب الحشد W6Br18 ولكن التركيب الكيميائي له يحتوي على الواحد 6+[W6Br8] وله نفس الشكل مثل 4+[Mo6Br8].

30. يتم تحضير رباعي فلوريد الكروم CrF4 وخماسي فلوريد الكروم بالتفاعل المباشر بين العناصر عند درجة حرارة 350مْ , 500مْ على الترتيب ويتم تحضير سداسي فلوريد الكروم CrF6 بالتسخين تحت ضغط. ويوجد رباعي كلوريد الموليبدنوم MoCl4 في صورتين إحداهما رباعي كلوريد النيبيوم NbCl4 والذي يتكون من سلسلة من ثماني الأوجه من خلال وجود الرابطة الفلزية.

31. والصورة الأخرى تتكون بدون الرابطة الفلزية. • أما خماسي فلوريد الموليبدنوم يتكون من أربعة وحدات من ثماني الأوجه مثل TaF5 , NbF5 ويوجد كلوريد الموليبدنوم MoCl5 على شكل صورة أحادية في المحاليل وصورة مزدوجة Mo2Cl10 في الحالة الصلبة وهو مركب بارا مغناطيسي مما يدل على عدم وجود أي رابطة فلزية.

32. وفلوريدات المولبيدنوم والتنجستن MoF6 , WF6 مركبات متطايرة وتتميأ بسرعة وثنائية المغناطيسية وعديمة اللون وهذه الخواص المتوقعة للتركيب الإلكتروني d0 بينما يكون سداسي كلوريد التنجستن WCl6 أسود اللون وسداسي بروميد التنجستن أزرق اللون.

33. الأكـــــــــاسيد : • الأكاسيد الأساسية لهذه المجموعة هي:

34. أكسيد الكروم Cr2O3 أكسيد أخضر اللون يتم تحضيره عن طريق حرق الفلز في الهواء أو عن طريق تسخين أكسيد الكروم CrO3 أو عن طريق تسخين ثاني كرومات الأمونيوم (NH4)2 Cr2O7 Heat (NH4)2 Cr2O7 N2 + 4H2O + Cr2O3 حرارة ويمكن تحضير الأكاسيد المائية عن طريق إضافة هيدروكسيد الصوديوم NaOH إلى محاليل الكروم الثلاثية Cr3+. Cr3+ + OH- Cr2O3 (H2O)n

35. وعند تسخين هذا الأكسيد فإنه يصبح مقاوم للأحماض والقواعد لكنه أكسيد متردد يذوب في الأحماض مكونا المتراكب المائي 3+[Cr(H2O)6] ويكون الكروميت مع القلويات المركزة. وهذا الأكسيد هام في استخلاص الكروم ويستخدم كمادة طلاء وفي صناعة المطاط والأسمنت وكعامل حفاز في صناعة البولي إيثيلين والبيوتادايين.

36. أكسيد الكروم الثنائي CrO2 يتم تحضيره من أكسيد الكروم الثلاثي CrO3 بالاختزال الحراري ويأخذ شكل خام الروتيل (TiO2). ويمكن تحضير MoO2 , WO2 عن طريق اختزال الأكسيد الثلاثي MoO3 , WO3 بالهيدروجين.

37. وتأخذ هذه الأكاسيد اللون البني البنفسجي ولا تذوب في الأحماض الغير مؤكسدة لكنها تذوب في حمض النيتريك المركز مكونة MoO3 , WO3 وهذه الأكاسيد لها بريق النحاس ولها شكل خام الروتيل المشوه مع وجود الرابطة الفلزية القوية.

38. أكسيد الكروم الثلاثي CrO3 له اللون البرتقالي الفاتح ويعزى وجود اللون نتيجة طيف انتقال الشحنة من الأكسجين إلى الكروم حيث أن الكروم السداسي له التركيب الإلكتروني d0. ويمكن تحضير الأكسيد عن طريق إضافة حمض الكبريتيك H2SO4 إلى ثاني كرومات الصوديوم Na2Cr2O7. ويأخذ شكل هرم رباعي الأوجه المنصهر.

39. أكسيد الكروم CrO3 أكسيد سام, يذوب بسرعة في الماء كما يذوب في الأحماض القوية والأحماض المؤكسدة. ويستخدم بكثرة في الطلاء ويذوب أيضا في حمض الخليك ويستخدم كعامل مؤكسد في الكيمياء العضوية. يمكن أن تصاحب هذه التفاعلات انفجار ولذلك ينبغي توخي الحذر عند التعامل مع أكسيد الكروم السداسي CrO3

40. يتكون أكسيد الموليبدنوم MoO3 وأكسيد التنجستن WO4 بالتفاعل المباشر بين الفلز والهواء بالتسخين. أكسيد الموليبدنوم MoO3 أبيض اللون كما هو متوقع بالنسبة للتركيب الإلكتروني d0 لكن بالتسخين يتحول إلى اللون الأصفر نتيجة حدوث عيب التركيب البلوري. أكسيد التنجستن WO3 له اللون الأصفر البرتقالي.

41. ويمكن تحضير عدد من الأكاسيد المخلوطة عن طريق انصهار MoO3 أو WO3 مع أكاسيد المجموعة الأولى والثانية من العناصر الأساسية وهذا يؤدي إلى تكوين سلاسل أو حلقات من ثماني الأوجه لكل من MoO6 , WO6 ويتحول WO3 المائي إلى اللون الأزرق عند تعرضه للأشعة فوق البنفسجية.

42. وأيضا عند اختزال المعلقات المائية لكل من MoO3 , WO3 أو المحاليل الحامضية لكل من الموليبدات والتنجستات فتعطي اللون الأزرق. • الأكاسيد الزرقاء الناتجة يعتقد أنها تحتوي على Mo , W في حالات الأكسدة +6, +5 وتحتوي على أنيون الهيدروكسيد OH-بدلا من O2-لكي تتعادل الشحنات.

43. الكرومات ,المولبيدات والتنجستات • الاكاسيد CrO3, MoO3, WO3اكاسيد حامضية قوية وتذوب في هيدروكسيد الصوديوم المائي وتأخذ شكل هرم رباعي الأوجه لأيونات الكرومات CrO42- والمولبيداتMoO 2- والتنجستاتWO42- • CrO3 + 2NaOH 2Na+ + CrO42- + H2O

44. هذه المركبات توجد في الحالة الصلبة والسائلة والكرومات عامل مؤكسد قوي ويمكن اختزال الموليبدات والتنجستات حيث يحدث ضعف في خواص الأكسدة. وعند زيادة الحمض تتحول الكرومات إلى ثاني كرومات حيث يترتب هرمين رباعي الأوجه ويتكون ثنائي الكرومات في المحاليل الحامضية القوية وفي الأحماض القوية يترسب أكسيد الكرومCrO3 .. 2CrO42-+ 2H+2CrO72-+ H2O برتقاليأصفر

45. تعتبر ثاني كرومات الصوديم Na2Cr2O7من أهم مركبات الكروم وتنتج أثناء استخلاص الكروم وتستخدم في دباغة الجلود وكعامل مؤكسد. عندما يتم تحميض المولبيدات والتنجستات فإنها تتكاثف وتعطي العديد من البولي مولبيدات والبولي تنجستات وعند قيمة pH أقل من واحد تتكون الاكاسيد المائية MoO3.2H2O التي تأخذ اللون الأصفر ويتكون أيضا WO3.2H2O الأبيض اللون .

46. وتنقسم عديد الأحماض (أحماض البولي) لكل من الموليبدنوم والتنجستن إلى نوعين رئيسين: 1 / متعدد أحماض متجانسة(isopoly acids) وفي هذه الأحماض الأنيونات التي تتكاثف مع بعضها البعض تكون من نفس النوع مثل مجموعات MoO6 أو مجموعات WO6.

47. 2 / متعدد أحماض غير متجانسة(heteropoly acids) وفي هذه الأحماض اثنين أو ثلاثة من الأنواع المختلفة من الأنيونات تتكاثف مع بعضها البعض مثل مجموعات المولبيدات والتنجستات مع مجموعات الفوسفات والسيليكات والبورات وأول خطوة في تكوين أحماض البولي هي عند انخفاض قيمةpH

48. فان عدد التناسق لكل من الموليبدنوم والتنجستن يزداد من أربعة الى ستة بإضافة جزيئات الماء كالتالي : [MoO4]4-pH=6 [Mo7O24]6-pH=1.5-2..9 [Mo8O26]4-اوكتامولبيدات البارامولبيدات المولبيدات العادية 1 > PH MoO3.2H2O أكسيد مائي

49. وتم التأكد من شكل كل من البارا مولبيدات والأكتاموليبدات عن طريق الأشعة السينية(X-rayقيمة) ويمكن ملاحظة تأثيرpH على أيون التنجستات كالتالي: بطيئـــــه سريعــــــه [WO4]2-PH=6-7[HW6O21]5-[W12O41]10- أو باراتنجستات A التنجستات العادية [W12O36(OH)10]10- بارا تنجستات B H+ PH=3.3 [H2W12O40]6-[H3W6O21]3 ميتاتنجسات ميتانجستات ψ 1 > PH WO3.2H2O

50. وتتكون أيونات متعدد الأحماض غير المتجانسة بتحميض محاليل الموليبيدات والتنجستات في وجود ايونات الفوسفات , السيليكات , أو الفلزات . ومن أهم أمثلة تكوين متعدد الأحماض غير المتجانسة المعروفة هي اختبارا لكشف عن ايونات الفوسفات حيث يسخن محلول الفوسفات حيث يسخن محلول الفوسفات مع مولبيدات الالمونيم في وجود حمض النيتريك فيتكون راسب أصفر من فوسفو موليبدات الامونيوم ( NH4)3[PO4.Mo12O36]