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第三章 酸碱滴定法

第一节 概述. 酸碱滴定法 （中和滴定法）： 以酸碱反应 ( 水溶液中的质子转移反应 ) 为基础的定量分析法. 第三章 酸碱滴定法. “ 酸度 ” 决定各反应物的存在型体，影响物质 在溶液中的分布和平衡. 本章重点： （ 1 ）酸碱平衡理论 （ 2 ）各类酸碱溶液的 pH 值计算方法 （ 3 ）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择. 酸碱质子理论 溶剂合质子 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算. 第二节 水溶液中的酸碱平衡. 电离理论 电子理论 质子理论. 酸 —— 能电离出 H + 的物质 碱 —— 电离出 OH - 的物质.

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第三章 酸碱滴定法

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  1. 第一节 概述 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 第三章 酸碱滴定法 “酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质 在溶液中的分布和平衡 本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择

  2. 酸碱质子理论 溶剂合质子 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算 第二节 水溶液中的酸碱平衡

  3. 电离理论 电子理论 质子理论 酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质 酸——凡能接受电子的物质 碱——凡能给出电子的物质 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质 酸碱的定义

  4. 酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 特点： 1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性 如： HA A－ + H+ 如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性） 如： H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱 一、酸碱质子理论 例子 继续

  5. 举例 返回

  6. 二、溶剂合质子 HA + H2O H3O+ + A- HA + SH SH2+ + A- 例: HAc + H2O H3O+ + Ac- 水合质子 例: HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4- 醋酸合质子

  7. 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解： 半反应1 HAc（酸1） Ac- （碱1）+ H+ 半反应2 H+ + H2O（碱2） H3O+（酸2） H3O+（酸2）+ Ac- （碱1） HAc（酸1）+ H2O （碱2） NH4+（酸1） 半反应1 NH3（碱1）+ H+ OH-（碱2）+ H+ 半反应2 H2O（酸2） NH3（碱1）+ H2O （酸2） OH- （碱2）+ NH4+ （酸1） 三、酸碱反应的实质 共轭酸碱对 • 氨在水中的离解： 共轭酸碱对

  8. NH4CL的水解(相当于NH4+弱酸的离解) NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解） NH4+ + H2O H3O+ +NH3 Ac- + H2O OH- + HAc HAc + NH3 NH4+ + Ac- 续 共轭酸碱对 共轭酸碱对 • 醋酸与氨在水溶液中的中和反应 共轭酸碱对

  9. 小结 !!! 酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 续

  10. 1．水溶液中 2．非水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH – SH + SH SH2+ + S- 四、溶剂的质子自递反应及其常数 水的离子积 溶剂合质子 溶剂阴离子

  11. 定义 发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递 反应 该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递 反应 续

  12. （一） 一元酸碱的强度 HA + H2O H3O+ + A- A-+ H2O OH- + HA 五、酸碱的强度 酸度常数 （酸的解离常数） 碱度常数 （碱的解离常数）

  13. Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 讨论：

  14. （二）多元酸碱的强度 H3PO4 H2PO4 -+ H+ Ka1Kb3 H2PO4-HPO42- + H+ Ka2Kb2 HPO42- PO43-+ H+ Ka3 Kb1 续

  15. 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 讨论：

  16. 例：计算HS-的pKb值 pKb2 = pKw－pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98 解： HS-+ H20 H2S + OH- 练习

  17. 一、分析浓度和平衡浓度： 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度 二、水溶液中酸碱的分布系数 δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度 第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算

  18. HA A- + H+ 1.一元酸： ∵ ∴

  19. 讨论 Ka一定时，δHA和δA-与pH有关 pH↓，δHA↑，δA-↓ • pH ＜ pKa，HAc为主 • pH = pKa，[HAc] = [Ac-] • pH ＞ pKa时，Ac-为主

  20. 例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 解： 练习

  21. H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4-C2O42- + H+ 2.二元酸：

  22. 讨论 Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+ ]有关 • pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 • pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 • pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] • pH ＞ pKa2，C2O42-为主

  23. H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4-HPO42-+ H+ HPO42-PO43-+ H+ 3.多元酸：

  24. 讨论 • pH ＜ pKa1，H3PO4为主 • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4-为主（宽） • pH = pKa1， [H2PO4 -] = [HPO42-] • pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO42-为主（宽） • pH = pKa1， [HPO4 2-] = [PO43-] • pH ＞ pKa3 ，PO43-为主 • 适合分步滴定

  25. 结论 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过δ联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2+ δ3 + ------+ δn= 1 3）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关 4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由δ可求某型体的平衡浓度

  26. 化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和 溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电 的质点数 酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到 的质子数 物料平衡式（质量平衡式）MBE 电荷平衡式CBE 质子平衡式（质子条件式）PBE 第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法

  27. 例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = [HAC] + [AC-] 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 [Na+] = 2C C = [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 [Na+] = C C = [H2CO3] + [HCO3-] +[CO32-] MBE练习

  28. 例1：C mol/mL的HAC的电荷平衡式 [H +] = [AC-] +[OH-] 例2：C mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 [H +] = [H2PO4-] +2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-] 例3：C mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式 [Na+] + [H+] = [H2PO4-] +2[HPO42-] +3[PO43-]+ [OH-] 例4：C mol/mL的NaCN的电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] CBE练习

  29. 1．零水准法（质子参考水准） 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式 关于PBE

  30. 例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准——NH4+，H2PO4-，H2O [H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-] 例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准——HPO42-，H2O [H2PO4-] + 2[H3PO4] + [H +] = [PO43-]+ [OH-] 续PBE

  31. 2．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式 例3：C mol/mL的NaCN的质子条件式 物料平衡式： [Na+] = C C = [HCN] + [CN-] （1） 电荷平衡式：[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-] 续PBE

  32. 例4：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式 物料平衡式 [Na+] = C [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= C （1） 电荷平衡式 [Na+] + [H +] = [HCO3-] +2 [CO32-] + [OH-] （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-] 续PBE

  33. 强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液（C） 缓冲溶液pH值的计算 第五节 酸碱溶液pH值的计算

  34. 1．强酸（Ca ） HA H + + A - H2O H + + OH - 一、强酸强碱溶液pH值的计算 精确式 当Ca ＞ 10-6 mol/L，忽略水的解离 近似式***

  35. 2．强碱（Cb ） 精确式 B + H + BH + H2O H + + OH – 续强酸强碱PH值计算 近似式***

  36. 1．一元弱酸碱溶液 （1）一元弱酸（Ca ） 二、弱酸弱碱溶液pH值的计算 精确式

  37. 近似式 最简式*** 当 且 （忽略酸的离解） 当 （忽略水的离解） 续弱酸弱碱PH值计算

  38. （2）一元弱碱（Cb） 最简式*** 续弱酸弱碱PH值计算 近似式

  39. 2．多元弱酸碱 （1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca （2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb 续弱酸弱碱PH值计算

  40. NaHA NaH2PO4 Na2HPO4 三、两性物质溶液PH值的计算

  41. HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb） C 四、缓冲溶液pH值的计算

  42. C和[ ]i δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度 δ= f（Ka，Kb， [H+ ] ），与C无关 δ1+ δ2+ δ3 + ------+ δn= 1 由δ定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度 水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，CBE，PBE *零水准法写质子条件式 小结

  43. 强酸强碱溶液的pH值 弱酸弱碱溶液的pH值 续前 • 两性物质溶液的pH值 • 缓冲溶液的pH值

  44. 酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂的变色范围 影响酸碱指示剂变色范围的因素 关于混合指示剂 第六节 酸碱指示剂

  45. 1. 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理 酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 一、酸碱指示剂的变色原理 见插图

  46. 讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 HIn H + + In - → 酸碱式体混合色 1）[In-] / [HIn] 10 或pH p Kin +1 → 碱式色 2）[In-] / [HIn] 1/10 或 pH p Kin－1 → 酸式色 3）1/10 [In-] / [HIn] 10 或 p Kin－1 pH p Kin +1 二、酸碱指示剂的变色范围*** 碱式体 酸式体

  47. 指示剂理论变色范围pH = p Kin± 1 指示剂理论变色点pH = p Kin，[In-] =[HIn] 注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 （续前） 例： pKa理论范围实际范围 甲基橙3.4 2.4~4.4 3.1~4.4 甲基红5.1 4.1~6.1 4.4~6.2 酚酞9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 百里酚酞10.0 9.0~11.0 9.4~10.6

  48. 1．指示剂的用量 2．温度的影响 3．溶剂的影响 4．滴定次序 三、影响酸碱指示剂变色范围的因素

  49. 变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关 变色点pH取决于CHIn；CHIn↑ 则pH↓，变色点酸移 1．指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差 1）双色指示剂：甲基橙 2）单色指示剂：酚酞 • 例：50~100mL溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 • 15~20滴，pH=8变色

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