1 / 26

Využití dialkylkarbonátů pro získávání alkoxybenzonitrilů z příslušných hydroxybenzaldoximů

Využití dialkylkarbonátů pro získávání alkoxybenzonitrilů z příslušných hydroxybenzaldoximů. Tomáš Weidlich Skupina chemických technologií UECHI, FCHT, Univerzita Pardubice. Proč alkoxybenzonitrily?.

rex
Download Presentation

Využití dialkylkarbonátů pro získávání alkoxybenzonitrilů z příslušných hydroxybenzaldoximů

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Využití dialkylkarbonátů pro získávání alkoxybenzonitrilů z příslušných hydroxybenzaldoximů Tomáš Weidlich Skupina chemických technologií UECHI, FCHT, Univerzita Pardubice

  2. Proč alkoxybenzonitrily? • Složky látek vonných a chuťových (parfémů, zvýrazňovačů sladidel), dále intermediáty pro výrobu heterocyklických sloučenin (léčiv)

  3. Syntéza DPP pigmentů:

  4. Známé syntézy alkoxybenzonitrilů:

  5. Známé syntézy alkoxybenzonitrilů:

  6. Alkoxybenzonitrily cestou 4: Možnost využít dialkylkarbonáty jako alkylační činidla RX ?!

  7. Proč methylace dialkylkarbonátem?Srovnání běžně užívaných alkylačních činidel:

  8. Výroba a aplikace dialkylkarbonátů: • Nejdůležitější: dimethylkarbonát DMC (b.t.: 2-4oC; b.v.: 90oC) • výchozí látka pro výrobu některých polykarbonátů, antidetonační přísada • Světová produkce DMC: 100 kt/rok, cena: 15EUR/kg (r.2002)

  9. R-X = dialkylkarbonát • Poměrně dobře je popsána methylace fenolů dimethylkarbonátem, ta ale díky nízké teplotě varu dimethylkarbonátu obvykle prováděna v autoklávu nebo za speciálních podmínek (např. methylace v plynné fázi na heterogenním katalyzátoru)

  10. Ethylace diethylkarbonátem v přítomnosti uhličitanu draselného: Podmínky reakce: bez inertizace, ale s omezením přístupu vzdušné vlhkosti, za normálního tlaku Reakční teplota: 135-140°C Reakční čas: 40-50h

  11. Jako rozpouštědlo při alkylacích dialkylkarbonáty se běžně používá DMFProč záměna DMF za N,N-dimethylacetamid (DMA)? • DMA málo toxický (LD50=4300 mg/kg a bez dráždivých účinků, ale teratogen • Má optimální bod varu (165oC bez rozkladu) • Stabilní (oproti DMF) dobře recyklovatelné rozpouštědlo

  12. Námi zkoumané reakce dialkylkarbonátů: Alkylace:

  13. Aparatura pro reakce s dialkylkarbonáty v DMA s použitím anorganických bazí:

  14. Kondenzace(diethylkarbonát jako dehydratační činidlo): Podmínky reakce: bez inertizace, ale s omezením přístupu vzdušné vlhkosti, za normálního tlaku, Během reakce oddestilovává ethanol+diethylkarbonát Reakční teplota: 135-140°C Reakční čas: 40-50h

  15. Známé reakce dialkylkarbonátů:

  16. Syntéza alkoxybenzonitrilů cestou 4: 2. krok: kondenzace hydroxylaminu (generovaného z NH2OH.HCl a NaOH) s benzaldehydy ve vodném alkoholu, izolace krystalizací:

  17. 3. krok: dehydratace oximu vhodným dehydratačním činidlem, půjde to dialkylkarbonátem?: Volba vhodného reakčního prostředí: Bez polárního aprotického rozpouštědla je dehydratace velmi pomalá (za varu dialkylkarbonátu) 1) Volba vhodného rozpouštědla Naše volba:N,N-dimethylacetamid (DMA místo DMF), důvody: a) DMA málo toxický (LD50 = 4300 mg/kg a bez dráždivých účinků, (teratogen) b) Má optimální bod varu (165oC bez rozkladu) c) Stabilní (ve srovnání s DMF) dobře recyklovatelné rozpouštědlo 2) Volba vhodné báze: zkoušeny NaH, NaOEt, K2CO3, AcOK, K3PO4

  18. Použitá aparatura pro syntézu alkoxybenzonitrilů:

  19. Ověření možnosti syntézy alkoxybenzonitrilů z příslušných hydroxybenzaldehydů ve 2 krocích: 1. krok: kondenzace hydroxylaminu (generovaného z NH2OH.HCl a NaOH) s hydroxybenzaldehydy (R = H) ve vodném alkoholu, izolace krystalizací:

  20. Ověření možnosti syntézy alkoxybenzonitrilů z příslušných hydroxybenzaldehydů ve 2 krocích: 2. krok: reakce hydroxybenzaldehydoximu s dialkylkarbonátem v přítomnosti K3PO4 v DMA , izolace odpařením reakční směsí a krystalizací: R = H R = Me, Et, Pr, Bu R = Me, Et, Pr, Bu

  21. Izolace reakční směsi, vakuová destilace kapalných složek r.s.:

  22. Vliv použitého dialkylkarbonátu na konverzi hydroxybenzaldoximu: Při použití 3 mol (RO)2CO a 2 mol K2CO3 na 1 mol hydroxybenzaldoximu v 1 litru DMA:

  23. Eintopf syntéza alkoxybenzonitrilů z hydroxybenzaldehydů (3 kroky bez meziizolace): Podmínky reakce: bez inertizace, ale s omezením přístupu vzdušné vlhkosti, za normálního tlaku R = CH3 Reakční teplota: 24h lab.T, 145-150°C/72 h

  24. Shrnutí: • Alkoxybenzonitrily lze syntetizovat v dobrém výtěžku z příslušných hydroxybenzaldehydů s použitím dialkylkarbonátů a báze v prostředí DMA (nebo tetraethylmočoviny,…) Syntéza selhává za podmínek, kdy: • přítomnost halogenu v poloze ortho vůči OH skupině hydroxybenzaldehydu

  25. Děkuji Vám za pozornost

  26. Možnosti získávání dialkylkarbonátů bez užití CO:

More Related