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第 3 章

第 3 章. 原子发射光谱法. A tomic E mission S pectroscopy For Short ： AES. §3.1 概述 §3.2 基本原理 §3.3 原子发射光谱仪器 §3.4 发射光谱分析方法. §3.1 概述. 一、原子发射分析过程. 数据处理与显示. 单色器. 激发源 ( 光源 ). 检测器. 1 、试样蒸发、激发产生特征辐射； 2 、色散分光形成光谱（复合光 →单色光） ； 3 、检测谱线的波长和强度（定性和定量）。. 二、原子发射光谱法的特点.

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  1. 第3章 原子发射光谱法 Atomic Emission Spectroscopy For Short：AES

  2. §3.1 概述 • §3.2 基本原理 • §3.3 原子发射光谱仪器 • §3.4 发射光谱分析方法

  3. §3.1 概述 一、原子发射分析过程 数据处理与显示 单色器 激发源(光源) 检测器 1、试样蒸发、激发产生特征辐射；2、色散分光形成光谱（复合光→单色光）；3、检测谱线的波长和强度（定性和定量）。

  4. 二、原子发射光谱法的特点 1. 广泛性：气、固、液都可直接激发，可测定70多种元素（金属元素及P、S、N、F、Cl、Br等非金属）； 2．多元素检测能力：感光板、多道光电直读光谱仪或现代新型固态检测器件光谱仪，几分钟内同时对几十种元素进行分析； 3．选择性好：对一些化学性质极为相似的元素具有重要意义，如铌和钽、锆和铪及十几个稀土元素等； 4．检出限低：一般光源，0.1~10μg/g(或μg/mL)，ICP可达ng/mL 5．准确度较高：相对误差，经典光源约5%~10%，ICP光源低于1% 6．试样用量少：一般几mg至几十mg，分析速度快； 7．校准曲线范围：经典光源1~2个数量级，ICP光源4~6个数量级；

  5. 局限性； （1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体等元素几乎无法分析。 （3）仪器设备比较复杂、昂贵。

  6. E3 E2 E1 hi E0 §3.2原子发射光谱法基本原理 一. 原子发射光谱的产生 气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。 气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱 电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。

  7. 二. 原子核外电子的结构 1.单价电子原子 主量子数( n)：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、 符号： K、L、M、N、O、P、Q、 角量子数(l)：描述核外电子云的形状。 l =0、1、 2、 3、 4、 符号：s、p、d、 f、 g、 磁量子数(ml)：描述核外电子云沿磁场方向的分量。 ml=0、1、 2、 3、、l 自旋量子数(ms)：描述核外电子云自旋方向。 ms=1/2 Na：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 (3s)1n =3l =0 m l =0 m s =+1/2

  8. 总角量子数(L)： L =  l , 对于2个价电子：L = (l1+ l2)、 (l1+ l2-1)、、 (l1- l2) 2.多价电子的原子 主量子数(n)： n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、 总自旋量子数(S)： S = 0、1、2 、3、 、 ms(ms为整数) S = 1/2、3/2 、5/2、、 ms(ms为分数) 光谱的多重性(M)：M=2S+1 内量子数(J)：光谱支项 J = L+S、 L+S-1、 、L-S(LS) J = S+L、 S+L-1、 、S-L(S >L)

  9. 三.原子的能级与能级图 n2S+1LJorn M LJ 1．光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低能级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示。 • n--为主量子数；L--为总角量子数； • S--为总自旋量子数； M=2S+1,称为谱线的多重性 • J--为内量子数；又称光谱支项。 • Na ：5889.96 Å 32S1/2----32P3/2 • 5895.93 Å 32S1/2----32P1/2 Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

  10. 42F5/2 42F7/2 32D3/2 32D5/2 32P1/232P3/2 32S1/2 2．原子发射光谱的光谱选律 (1) 主量子数n变化，Δn为整数，包括0。 (2) 总角量子数L的变化，ΔL=±1。 (3) 内量子数J变化，ΔJ=0，±1。但当J=0时， ΔJ=0的跃迁是禁戒的。 (4) 总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。 Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

  11. 3．能级图 把原子中所可能存在的光谱项--能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。 Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

  12. E3 E2 E1 E0 四. 原子发射光谱法一些常用的术语 1.激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。 2.共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。 3. 最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，就是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。 4. 原子线、离子线 原子线(Ⅰ) ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M *  M * (I) 离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M+* M+ (Ⅱ)；M2+* M2+ (Ⅲ)

  13. Ei E0 五.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系 Ni = N0gi/g0 e-Ei/kT (1) 1. 谱线强度及其影响因素 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律: gi 、g0—激发态和基态的统计权重 g=2J+1 Ei—激发电位 k—Boltzmann常数 1.38×10-23JK-1 T —温度K

  14. Ai 为跃迁几率 υi为发射谱线的频率 Ii= Ni Ai hυi（2） 在0 i两能级间跃迁，谱线强度可表示为： • 1）代入（2）得：（ Ni = N0gi/g0 e-Ei/kT (1)） Ii = gi/g0 e-Ei/kTAihυiN0 此式为谱线强度的基本公式。 主要的影响因素： • 跃迁几率 • 统计权重 • 激发电位 • 激发温度 • 基态原子数 Ii =[A]C 当以上的影响因素恒定时： 赛伯-罗马金公式

  15. 谱线强度与温度的关系

  16. 2. 谱线的自吸与自蚀 可见：第一共振线，易产生自吸； 弧层越厚，自吸越严重； 被测元素浓度越大，自吸也 越严重。 A. 自吸：谱线的自吸收现象 I = I0e-adc I0 为弧焰中心发射的谱线强度; a 为吸收系数，与谱线固有强度成正比; d 为弧层厚度 B. 自蚀：严重的自吸现象 在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽。 考虑到自吸作用的影响时： Ii =[A]C b 自吸现象严重影响谱线强度，也影响到谱线的形状。

  17. ICP 中阶梯光栅交叉色散光学系统 CID电荷注入式检测器 全谱直读 平面衍射光栅摄谱仪 低压交流电弧 感光板 §3.3 原子发射光谱仪 一.原子发射光谱法的分析过程 数据处理与显示 单色器 激发源(光源) 检测器

  18. 二. 激发源（光源） 1.激发源(光源)的作用: 2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度。 3.对激发源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。 4.激发源的类型： A.直流电弧 B.低压交流电弧 C.高压电容火花 D. ICP(Inductively Coupled Plasma)电感耦合等离子体

  19. 常用术语: • 电弧：一对电极在外加电压下，电极间依靠气态带电粒子维持导电，产生弧光放电，称电弧。 • 击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。 • 自持放电：电极间的气体被高压击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。 • 燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。

  20. A.低压直流电弧 电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃直流电弧。 阳极斑：3800 K； 弧温：4000~7000K

  21. 直流电弧优点: 电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强，有利于难挥发元素的蒸发，分析绝对灵敏度高。 缺点: 放电不稳定，阳极斑游移，测定结果重现性差； 弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析。 应用：矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。

  22. 220V 50Hz A B. 低压交流电弧 高频变压器 高频高压引火线路 变压器 6000~8000K 2.5~3KV 10KV 低频低压燃弧线路

  23. 特点： 电极温度较低(交流电弧放电的间歇性所致); 弧温较高(6000~8000K，交流电弧的电弧电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，因此激发能力较强)； 电极放电较稳定(有控制放电装置)，重现性好。 应用： 常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。

  24. C. 高压电容火花 高压电火花通常使用10000V以上的高压交流电通过间隙放电，产生电火花。 10~25KV

  25. 特点： 1、激发温度很高 由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000 -50000A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。 2、电极温度低 由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。 3、放电稳定性好 应用：难激发元素或易熔金属、合金试样的分析及高含量元素的定量分析。

  26. D. 电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）

  27. 等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。 最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、电感耦合等离子炬（ICP）和微波诱导等离子体（MIP）等。 电感耦合高频等离子体 电感耦合高频等离子体（ICP）是本世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。它是由高频发生器、等离子炬管（石英炬管）和工作气体等三部分组成。

  28. 等离子炬管分为三层： 最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用： 第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁； 第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样； 第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。 中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 内层石英管内径为1~2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。

  29. 在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向。 管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。

  30. 用Ar做工作气体的优点： Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。

  31. 尾焰区 内焰区 焰心区

  32. ICP炬焰明显分为三个区域： （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。 （2）内焰区 在感应圈上10 -20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 -8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。 （3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。

  33. ICP的分析性能： ICP炬焰具有优良的光谱分析性能（环状结构） 环状结构是由于高频电流的“趋肤效应”和管内载气冲击双重作用的结果。 交流电通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不均匀的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。

  34. 特点： • 高温，104K • 环状通道，具有较高的稳定性 • 惰性气氛，电极放电较稳定 • 具有好的检出限,一些元素可达到10-3~10-5ppm。 • ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 • 基体效应小。 • 准确度高，相对误差为1%。 • 自吸效应小 • 线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分之几十 • 电子密度很高，电离干扰可不预考虑。 应用： 70多种无机元素的定性、定量分析 环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学 一般只能测定液体。

  35. 几种光源性能的比较

  36. 二、单色器 作用：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。 组成：由入射狭缝、出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。 聚焦物镜 f 聚焦面 入射狭缝 准直镜 棱镜单色器 出射狭缝 准直镜 聚焦物镜 f 聚焦面 平面衍射光栅 入射狭缝 出射狭缝 2. 光栅单色器基本组成 1.棱镜单色器基本组成

  37. 1. 棱镜 分光原理：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率。 对于同一材料，光的折射率为其波长的函数: n = A + B/2 + C/4 式中n为折射率，为波长，A、B、C为常数。 棱镜的光学特性常以色散率、分辨率和集光本领表示。 （1）色散率：把不同波长的光分散开的能力（与材料有关）。 角色散率： d/d ：偏向角，即入射线与折射线的夹角 色散率 线色散率：dl/dλ

  38. A N i C B 考纽棱镜色散图

  39. 如果光谱仪中安装数个相同的棱镜，且其位置都处在最小偏向角位置，则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。如果光谱仪中安装数个相同的棱镜，且其位置都处在最小偏向角位置，则总的角色散率等于单个棱镜的角色散率乘以所用的棱镜数目。

  40. 若要增加光谱仪的角色散率，可以采用下列办法：若要增加光谱仪的角色散率，可以采用下列办法： • ① 增加棱镜的数目 使用这种办法时，要考虑成本和光强减小的问题。 • ② 增大棱镜的顶角 这种办法将受到入射角大于临界角时发生全反射的限制。例如，对于棱镜，当顶角等于65时，紫外线就不能折射出来，所以其顶角一般为60。 • ③ 改变棱镜的材料 即改变dn /d • 在400nm~800nm波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大。但在200nm~ 400nm的波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外光，无法采用，故只能采用石英棱镜。 对于同一种材料的棱镜，波长越短， dn /d越 大，角色散率也越大，因此，短波部分的谱线分得较开一些，长波部分的谱线靠得紧些。

  41. 在实际工作中常用倒线色散率 表示棱镜的色散能力，它表示色散后在投影物镜焦面上单位距离内所含的波长范围，其值越小，则色散效果越好。  如倒线色散率为0.4nm／mm，就比0.8nm／mm的色散率效果好得多。

  42. （2）分辨率 棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。 R = 平均/ 平均为两条谱线的平均波长 为刚好能分开的两条谱线间的波长差 分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散率dn /d成正比 R = 平均/ = bdn /d 或 R = 平均/ = mbdn /d 式中mb为m个棱镜的底边总长度。 由上式可知，分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。

  43. 对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜；对紫外光区，常使用对紫外光有较大色散率的石英棱镜； • 而对可见光区，最好的是玻璃棱镜 由于介质材料的折射率n与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关，是非均排光谱。 （3）集光本领：表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。 与物镜的相对孔径的平方（d/f)2成正比， d:照相物镜孔径，f：焦距 f增大， dl/dλ增大，但要减弱集光本领。

  44. 2、光栅 光栅有透射光栅和反射光栅之分，在光谱仪器中常用反射光栅。  （1）分光原理：多缝干涉和单缝衍射二者联合作用的总结果。 多缝干涉决定光谱线的空间位置，单缝衍射决定各级光谱 线的相对强度。 分光作用可用光栅公式表示 d（sin ± sin）= K ：入射角； ：衍射角； K：光谱级次；d：光栅常数。 角规定为正值，如果角和角在光栅法线同侧， 取正值，异侧则取负值。

  45. 由光栅方程可知： • 当K=0时，=-α，各波长光沿同一方向衍射，即零级光谱无分光作用。 • 当K≠0时，衍射角随波长增大而增大（由紫到红），即产生光的色散，得到的光谱是均排光谱。 • 谱线有重叠， K1 1= K2 2= K3 3=…时 如1= 600nm的一级光谱与2= 300nm二级、 3=200的三级谱线出现在同一方向上。 一般一级谱线最强，高级次谱线常用滤光片或光路附加一个谱级分离器（低色散的棱镜）配合工作使检测器只接受某一级的光谱。

  46. （2）光栅的性能指标 色散率 分辨率 色散方程:Kλ = d(sinα±sin) A 色散率 角色散率： dθ/dλ=d/dλ= K/d cos d/dλ≈K/d 当=00~80时，cos=1~0.99: 线色散率： 倒线色散率： 结论：当小于200时，cos ≈ 1；平面光栅衍射的线色散率与波长无关；与d、K、f 有关。

  47. B.分辨率 R N 为光栅的总刻线数，与长度有关。 例：对一块宽度为 50.0 mm，刻线数为1200 条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？在6000 埃 附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？ 解：分辨率为：R=1×50×1200=6×104 波长差为：Δλ=λ/R =6000/60000 = 0.1 埃

  48. 闪耀角  α a d （3）光栅的闪耀特性 为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的光栅采用定向闪耀的办法。 闪耀光栅： 通过改变a、d、，使衍射的辐射强度集中在所需的波长范围内。 闪耀波长 当入射光沿槽面法线入射时，则： α=  =  由光栅公式：K=2dSin  可计算出闪耀波长  光栅适用的最佳波长范围：

  49. 三. 单色器(摄谱仪) 摄谱仪类型：大型 dλ/dl<10Å/mm ; 中型 dλ/dl，10~20Å/mm； 小型 dλ/dl，20~100Å/mm。

  50. 四、检测器 目视法、摄谱法、光电法和图像检测等。 1. 目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。

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