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材料分析化学

材料分析化学. 材料的成份分析. 朱永法 Zhuyf@chem.tsinghua.edu.cn 电话： 62783586 传真： 62787601. 元素成份分析简介. 元素组成与材料性能关系 元素成份分析技术 原子发射光谱 ICP ， ICP-MS 分析 原子吸收光谱 X 射线荧光光谱 电镜的 X 射线能谱分析 电子显微探针分析 XPS ， AES ， SIMS 等. 原子吸收光谱 Atomic Absorbtion Spectroscopy, AAS. 基础知识 仪器原理 样品制备 分析方法 应用案例. 原子吸收光谱 基础知识.

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Presentation Transcript

  1. 材料分析化学 材料的成份分析 朱永法 Zhuyf@chem.tsinghua.edu.cn 电话：62783586 传真：62787601

  2. 元素成份分析简介 • 元素组成与材料性能关系 • 元素成份分析技术 原子发射光谱 ICP，ICP-MS分析 原子吸收光谱 X射线荧光光谱 电镜的X射线能谱分析 电子显微探针分析 XPS，AES，SIMS等 清华大学化学系 表面材料组

  3. 原子吸收光谱Atomic Absorbtion Spectroscopy, AAS • 基础知识 • 仪器原理 • 样品制备 • 分析方法 • 应用案例 清华大学化学系 表面材料组

  4. 原子吸收光谱基础知识 • 1802 发现光谱吸收现象 • 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题。 • 50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。 清华大学化学系 表面材料组

  5. 原子吸收光谱的特点 • 特点 检测极限很低 ，ng/cm3，10－10－10－14g 测量准确度很高 ，1%（3-5%） 选择性好 ，不需要进行分离检测 分析元素范围广 ，70多种 难熔性元素，稀土元素和非金属元素 不能同时进行多元素分析 清华大学化学系 表面材料组

  6. 原子吸收光谱仪器原理 • 原子吸收光谱的产生 • 原子吸收光谱线形 自然宽度（由于激发态寿命有限，测不准原理） 多普勒（Doppler）变宽 压力变宽（由于待测元素不同类的气体与待测原子之间相互碰撞作用所引起吸收线的形状、宽度和位置变化引起的。 ） 自吸变宽 • Stark变宽：外加电场存在 • Zeeman变宽：磁场存在 清华大学化学系 表面材料组

  7. 原子吸收光谱示意图 火焰 空心阴极灯 棱镜 光电管 原子吸收光谱的定量关系 A=lg(I0/I1)=KcL=kc 清华大学化学系 表面材料组

  8. 原子蒸气吸收示意图 清华大学化学系 表面材料组

  9. 原子吸收光谱示意图 清华大学化学系 表面材料组

  10. 原子吸收仪器装置 • 光源系统： • 原子化器 • 单色器 • 检测器 清华大学化学系 表面材料组

  11. 空心阴极灯 1）锐线 2）I足够大，且主要是共振发射 3）背景要小 4）稳定，保证有足够的RSD 5）光谱强度高，发射线附近不能有杂线 6) 寿命长，工作电压低 清华大学化学系 表面材料组

  12. 原子化器 • 理想的原子化器：原子化效率高，不受浓度影响，再现性好，背景噪音低而且简单 • 常用两大类：火焰原子化 非火焰原子化 清华大学化学系 表面材料组

  13. 火焰原子化器 清华大学化学系 表面材料组

  14. 干气溶胶 蒸气云 离子化 脱水 湿气溶胶 分子 原子 离子 粉碎 溶胶细滴 分子* 原子* 离子* 喷雾 试样溶液 *激发态 火焰原子化器工作流程 原子化 清华大学化学系 表面材料组

  15. 火焰的特点 清华大学化学系 表面材料组

  16. 火焰特点 • 化学计量火焰 定量性能好 • 富燃火焰 还原性，适合于易形成难解离氧化物 • 贫燃火焰 温度低，适合与易解离元素如Na 清华大学化学系 表面材料组

  17. 火焰特点 • 乙炔－空气 温度高，30多种元素 • 乙炔－氧化亚氮 温度高，难解离的氧化物，Ti,Al,Zr 70多种 • 氢－空气 温度低，适合短波区元素，As，Se,Sn，Zn等 清华大学化学系 表面材料组

  18. 火焰性质 清华大学化学系 表面材料组

  19. 火焰法的不足： 1) 火焰气体高度稀释样品 2) 高温气体膨胀效应，使样品浓度 降低 3) 原子化效率低，雾化效率低，样品量大，不能做固体分析 4) 火焰化学干扰 清华大学化学系 表面材料组

  20. 石墨炉原子化器 清华大学化学系 表面材料组

  21. 石墨炉特点 • 绝对灵敏度高，1000倍 • 0.01-1pg • 取样量少，1-50微升 • 测量元素范围广 • 定量效果差，3-5% 清华大学化学系 表面材料组

  22. 原子吸收光谱样品制备 • 样品制备的原则 （取样的代表性，样品量适度） • 环境污染的影响 试剂，溶剂，灰尘，容器 • 样品的损失问题 吸附，沉淀等，消化完全 • 标准溶液配置（纯度，时效性） 清华大学化学系 表面材料组

  23. 原子吸收样品的制备 • 无机样品的制备 消样，配置 • 有机，生物样品的制备 灰化或消样，配置溶液 • 高分子样品的制备 溶剂溶解方式 • 干式灰化，湿式消化 清华大学化学系 表面材料组

  24. 原子吸收分析方法 • 实验条件的选择 分析线，狭缝宽度，灯电流，火焰原子化，石墨炉原子化 • 标准曲线法，标准加入法 • 干扰的消除 物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰 清华大学化学系 表面材料组

  25. 清华大学化学系 表面材料组

  26. 标准曲线法 注意事项： 选择合适的线性区向 标准溶液与样品试剂相同处理 扣除空白 操作条件不变 清华大学化学系 表面材料组

  27. 标准增加法（标准加入法） ．待测元素浓度与其对应的A呈线性 2．为了精确的外推结果，至少4点，且选择合适的加入标准浓度，可先试分析，使 A1= 3/2 A0左右 3．本方法能清除基体效应，但不能清除背景吸收，因为相同信号都加到测定值 4．斜率太小时（灵敏度差） 误差较大 AX=kCX A0=k(Cx+C0) Cx=C0Ax/(A0-Ax) 清华大学化学系 表面材料组

  28. 原子吸收分析 案例分析 • 单晶硅表面金属污染分析 芯片基材，10－12g/cm2 Na，Mg，Ca，Fe，Ni,Cu，Zn,Mn，Ti，Si HF-H2O2富集元素 ICP-MS，ASS测定 • 高温镍基合金中Se和Sn测定 航天耐高温材料，杂质元素 硝酸＋HF微波消解，氢化物发生－火焰法 标准曲线法，Se：8.6微克/g，Sn:32微克/g 清华大学化学系 表面材料组

  29. 葡萄酒中Pb的浓度分布 Concentration (pg/g) 有机铅浓度 Year R. Lobinski et al., Nature, 24 （1994） 清华大学化学系 表面材料组

  30. 废水中铅的谱图 清华大学化学系 表面材料组

  31. The END of AAS 清华大学化学系 表面材料组

  32. 原子发射光谱分析基础知识 • 1930年，1960 ICP，90年代 ICP-MS • 优点 ： 不经分离同时检测多种元素 ； 分析速度快；选择性好 很高的灵敏度和很低的检测限 ，ng量级 很高的准确度，5-10% ；ICP：1% 线形范围宽 非金属元素 难以检测 清华大学化学系 表面材料组

  33. 单色器 检测器 光源 Au Pb 2、原子发射光谱 (1) 早期的原子发射光谱仪——摄谱仪（AES） 清华大学化学系 表面材料组

  34. 发射光谱－原理 • 原子发射光谱的产生 • =ch/(E2-E1) • 原子能级图和光谱项 • 谱线强度 I=Acb • 谱线的自吸和自蚀 清华大学化学系 表面材料组

  35. Eu El Eo 已经知道，在激发光源作用下，原子被激发，处于激发态的原子不稳定，10-8 s内又向低能级跃迁，并发射特征谱线 E =Eu - El = hul = h C/ 一、谱线强度及其影响因素 清华大学化学系 表面材料组

  36. 能级图 清华大学化学系 表面材料组

  37. 自吸和自蚀 无自吸 有自吸 自蚀 严重自蚀 清华大学化学系 表面材料组

  38. 影响I的主要因素 1）激发电位: E  I  2）跃迁几率A: 一般在10-8-10-9s-1，A 1/τ 3）统计权重g: Ig 4）光源温度: T  I  再高时，电离增加，原子线I  离子线I  5）原子密度：D I  清华大学化学系 表面材料组

  39. 发射光谱－仪器结构 • 激发光源 直流电弧 ；低压交流电弧 ；高压火化 ；电感耦合高频等离子体（ICP） • 光谱仪 棱镜摄谱仪 ；光栅摄谱仪 ；光电直读光谱仪 清华大学化学系 表面材料组

  40. 光源－直流电弧 清华大学化学系 表面材料组

  41. 光源－直流电弧 • 电极温度高 ，4000K ，有利于难熔性化合物的测定 • 元素分析检测的绝对灵敏度高 • 电弧稳定性差，定量分析的重现性差 • 适合于定性分析 清华大学化学系 表面材料组

  42. 光源－高压电火化 清华大学化学系 表面材料组

  43. 光源－高压电火化 • 温度能达到10000K以上，具有很强的激发能力，难激发元素也可以分析 • 放电稳定性好，可做定量分析。 • 电极温度低，适合低熔点材料分析 • 灵敏度较差，适合高含量材料的分析 清华大学化学系 表面材料组

  44. 光源－低压交流电弧 清华大学化学系 表面材料组

  45. 光源－低压交流电弧 • 更高的电弧温度，激发能力强 • 分析的重现性与精密度均 较好 • 电极温度低，其蒸发能力弱，不适合难熔物质的分析 清华大学化学系 表面材料组

  46. 光源－ICP 清华大学化学系 表面材料组

  47. ICP光源 • 火焰温度可达10000K • 基体效应很小 • 很低的检测限，一般可达到10－1～10－5μg/cm－3 • 可以检测70多种元素 • 稳定性很好，精密度很高 ，相对偏差在1%以内 ，定量分析效果好 • 线性范围可达4～6个数量级 • 对非金属元素的检测灵敏度低 清华大学化学系 表面材料组

  48. ICP光源－气流，功率的影响 清华大学化学系 表面材料组

  49. ICP光源 清华大学化学系 表面材料组

  50. 光谱仪 清华大学化学系 表面材料组

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