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第三章 激光选择激发 用光激发一个原子系统 , 由跃迁的能量和跃迁的动力学过程 , 可以了解系统的微观特性 .

A. B. 第三章 激光选择激发 用光激发一个原子系统 , 由跃迁的能量和跃迁的动力学过程 , 可以了解系统的微观特性 . 在跃迁中 , 能量守恒要求激发的光子能量等于跃迁所涉及的两个能级之间的能量差 . 如果所研究的系统中有相距很近的一些能级 , 来源于. A. 能级相距很近的不同原子. C. 不同微环境的同种原子. 应用：同位素分离. E. 原子能级内的结构 , 如晶体场劈裂 , 精细结构 , 超精细结构. + + + +. - - - -. D. 外场下的能级劈裂. B. 同位素的能级.

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第三章 激光选择激发 用光激发一个原子系统 , 由跃迁的能量和跃迁的动力学过程 , 可以了解系统的微观特性 .

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  1. A B 第三章 激光选择激发 用光激发一个原子系统, 由跃迁的能量和跃迁的动力学过程, 可以了解系统的微观特性. 在跃迁中, 能量守恒要求激发的光子能量等于跃迁所涉及的两个能级之间的能量差. 如果所研究的系统中有相距很近的一些能级, 来源于 A. 能级相距很近的不同原子

  2. C. 不同微环境的同种原子 应用：同位素分离 E. 原子能级内的结构, 如晶体场劈裂, 精细结构, 超精细结构 + + + + - - - - D. 外场下的能级劈裂. B. 同位素的能级

  3. 这样的能级或结构, 用普通光源及普通光谱测量手段难以分辨. 可调谐激光器有一定的调谐范围, 又有相当窄的谱带和足够高的能量, 有可能选择激发上述能级, 以对它们分别进行研究. 在固体中, 同位素劈裂, 精细结构等都掩盖在非均匀线形内. 非均匀线形内的选择激发称为荧光谱线窄化, 将在第五章中讨论. 在本章中, 我们讨论激光选择激发在研究能级和结构以及能量传递中的应用.

  4. 第一节 激光选择激发用于研究能级和结构 稀土离子可以作为微结构的探针。我们用一个例子说明激光选择激发在这类工作中的应用. 稀土离子光谱的特点 由于三价稀土离子外层(5s5p)电子的屏蔽作用, 与晶格的相互作用较弱。谱线宽度小；在不同基质材料中能级位置差别不大。 在考虑稀土离子的能级时, 将晶体场HCF作为对准自由离子能级的微扰 H=Hfi+HCF

  5. 稀土元素和离子的电子结构 稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，在元素周期 表上是从57号元素（La）到71号元素（Lu）: 电子结构的形式是： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 + (4fN6s2或4fN-15d16s2) 其中：La,Ce,Gd,Lu为4fN-15d16s2，其余为4fN6s2 N＝原子序数－56＝稀土元素的序号 稀土元素处于离子状态后，4f电子将收缩到5s25p6 壳层之内而受到屏蔽，因此晶场对4f电子的作用很小。 第N号三价稀土离子NRE3+的电子组态为：4fN-1

  6. n=1 2 3 4 5 6 69Tm (4f136s2) 原子的电子结构 Tm3+ (4f12) 70Yb (4f146s2) 原子的电子结构 Yb3+ (4f13)

  7. 准自由离子的Hamilton算符 Hfi=H0+HC+HSO H0 为电子的动能和核对电子作用的势能, HC 为电子间的Coulomb相互作用, Si>jSje2/rij HSO 为自旋-轨道相互作用, Sjxi(r)lisi 以三价Pr为例, 各个Hamilton算符引起的能级劈裂 晶体场是具有晶格对称性的电场，对称性决定了能级劈裂数目和跃迁的选择定则 群论是研究能级结构和跃迁选择定则的重要数学工具

  8. 2S+1LJ Max=2J+1

  9. Dieke 图 三价稀土离子的能级

  10. 稀土离子掺杂在固体中, 所处的环境可能有所不同. 例如, 占据不同的格位, 周围杂质和缺陷的种类或分布不同, 距离不等的同种离子形成的离子对等等. 环境的不同使它们受到的晶场作用的对称性或强度产生差异, 使能级的重心位置, 劈裂数目和间距有所不同, 选择定则确定的谱线数目也可能不同. 激光选择激发是分辨不同的发光中心、研究它们的结构的重要实验方法.

  11. 稀土离子的跃迁 电偶极跃迁只能发生在宇称相反的状态之间 宇称 P=(-1)Sjlj 奇宇称P=-1, j(-r)=-j(r); 偶宇称P=1, j(-r)=j (r) 允许跃迁： Dl=1 三价稀土离子的跃迁是4f组态内的跃迁, 为什么还会发生？

  12. 电四极跃迁？磁偶极跃迁？------不是 组态内为什么还会发生电偶极跃迁? 没有对称中心的晶体场混杂了宇称相反的波函数，使禁戒部分解除 H’(-r)=-H’ (r) 对于宇称相反的波函数j1和j2，< j2| H’|j1>不为0 按照微扰理论， j1和j2混杂 j2的系数很小，跃迁几率远小于(<10-4)允许跃迁 静态受迫电偶极跃迁

  13. 激光选择激发实验装置

  14. CaS具有NaCl型的晶体结构, Ca离子处于有对称中心的位置上. 三价离子替代Ca2+, 电荷的不平衡由共掺杂的一价碱金属离子或Ca空位补偿. 补偿离子或缺陷的存在降低了三价稀土离子的局域对称性, 使4f组态内的跃迁可能发生 Na+ Na+ Pr3+

  15. 发光中心------ 离子(……)及周围的环境 不同发光中心可能具有不同的能级分裂和间距 3P0 3F2 3H4(1) Pr3+ Pr3+

  16. 3P0 3F2 3H4(1) 337.1nm激发下CaS:Pr3+,Na中Pr3+的3P03H4(1)发射光谱, T=77K. 五个发射峰的来源是什么？ 不同中心？还是3H4的Stark劈裂

  17. 3P0 3F2 3H4(1) 非选择激发的发射光谱 a:宽带激发3P0 b:激发宽的激发带

  18. 激发光带宽 在实验中, 首先以非选择激发的发射光谱或激发光谱确定样品中发光中心的数量. 这可以用具有足够宽谱带的激发光源来实现，也可以激发基质或者能量较高的宽吸收谱带来实现. 在非选择的激发光谱测量中, 光谱仪的狭缝应足够宽, 以保证各种中心的发射都能够被监测到. 用选择定则确定的谱线数目判断是否有多种发光中心.

  19. 监测非选择激发的发射光谱中每一条谱线,测量激发光谱;

  20. A 20196 15140. 6 15129. 0 15062. 0 15043. 0 B 20177 15119. 4 15032. 4 cm-1 Ex. Em. 激发非选择激发光谱中每一条谱线, 测量发射光谱. 把上能级和下能级分类. 若两种中心的某些谱线交叠但激发态寿命不同, 时间分辨光谱可能把它们区分开.

  21. 属于同一发光中心的谱线对于温度, 浓度, 杂质等条件的变化应有相同的反应. 这些测量不仅有助于发光中心的分辨, 还能对分析其结构提供有用的信息。 跃迁谱线的数目由晶体场中的选择定则决定，我们往往可以通过谱线的数目确定发光中心的对称性。 模型计算与实验比较，确定发光中心的结构。

  22. [010] [110] 四重旋转轴＋4个对称面 二重旋转轴＋2个对称面 在这些发光中心的3P0－3F2跃迁中，A和B的发光是最强的， 它们分别有4条和2条谱线。考虑可能的补偿位置及选择定则， 这两种发光中心分别为补偿离子处于[110]方向具有C2v对称 性的发光中心和补偿离子处于[010]方向具有C4v对称性的发 光中心，这两个方向分别对应于从稀土离子到近邻的Na的方 向。

  23. A T A S 第二节 能量传递的理论 为什么要研究能量传递？ 参考：离子中心的发光动力学，第四章 A A=activator 激活离子 S=sinsitizer 敏化离子 T=Trap 陷阱 A 提高效率 降低损耗

  24. 1*> | |2*> E 1 H' |1> E 2 |2> (A) 受体 (D) 供体 3. 2. 1 能量传递的速率 1. Forster-Dexter理论[3,4] 能量传递中提供能量的一方供体(D：Donor), 接受能量的一方称为受体(A：Acceptor). 考虑系统(1, 2)=(D, A). D-A间相互作用的Hamilton算符为H 能量传递前后系统的波函数|1*,2>, |1,2*> H0|1*,2>=E1|1*,2> H0|1,2*>=E2|1,2*>

  25. 能量传递就是在H‘的作用下, 系统发生|1*,2>→|1,2*>跃迁的过程。按照Fermi黄金规则, 这种跃迁的速率为 对可能发生这种跃迁的所有能量范围积分, 得到传递速率 E1和E2的分布 式中, g1(E1), g2(E2)分别为|1*>→|1>和|2>→|2*>跃迁的归一化线形函数。

  26. D-A间能量传递的速率正比于D的发射光谱和A的激发光谱(归一化线形函数)的交叠积分D-A间能量传递的速率正比于D的发射光谱和A的激发光谱(归一化线形函数)的交叠积分 2 . 一对(D, A)间能量传递速率与距离的关系[4] D-A之间各种相互作用能正比于矩阵元： <1,2*|H|1*,2> 能量传递跃迁的速率X正比于矩阵元的平方： <1,2*|H|1*,2>2

  27. 电偶极-电偶极相互作用 电荷系统的中心位于原点, 每个电荷ei的坐标为ri, Sei=0, 系统在R处产生的电势为: 用泰勒级数展开 Q：电四极矩，：张量积 m为电荷系统的电偶极矩。

  28. 电场强度为： 这个电场与R处电偶极矩m'的相互作用能 H'ED-ED=m'EED1/R3

  29. 引起能量传递的相互作用的Hamilton算符及一对D-A间能量传递速率与R的关系引起能量传递的相互作用的Hamilton算符及一对D-A间能量传递速率与R的关系 相互作用 H传递速率X 说 明 电偶极-电偶极 ∝1/R3X0(R0/R)6R=R0时X=X0 电偶极-电四极 ∝1/R4X0(R0/R)8 电四极-电四极 ∝1/R5X0(R0/R)10 磁偶极-磁偶极 ∝1/R3X0(R0/R)6 交换相互作用 -e2/r12X0exp(-2R/RB) RB为有效Bohr半径 X0为常数 将元胞近似为一个球(Wigner-seitz近似)， 则元胞的体积：v0=(4/3)R03, R0称为 Wigner-seitz球半径。 X0为相距R0的一对(D, A)能量传递的速率

  30. 3. 2. 2. 声子辅助能量传递 在能量传递中, 跃迁前后的电子态能量差DE12=E1-E2不一定等于0, 为了保持能量守恒, 伴随着电子的跃迁, 离子还必须与晶格振动交换能量，使DE12转化为晶格振动的热能(如果DE12 >0)或从晶格吸收| DE12 |的热能(如果DE12 <0 )，因此，使得能量传递过程影响了介质的温度。 DE12 参考： T. Holstein，S.K. Lyo， R. Orbach，et al., 《Laser Spectroscopy of Solids》， Edited by W.M. Yen，P.M. Selzer, （Springer-Verlag press, Berlin, 1986）. P. 39－80 E1 E2 A D

  31. 声子辅助能量传递速率与温度T及能量失配 DE12 的关系 过程 DE12>0 DE12<0 单声子过程 [1+<n( DE12)>] DE12 <n(DE12)>|DE12| 双声子过程(高温) T3, 与DE12无关 (低温) T2, 与DE12无关 多声子过程 e-bDE12(1+<n(DE12)>)DE12/w ebDE12<n(|DE12|)>|DE12|/w 近似为只与基质有关的常数 振荡频率为DE12 /w声子的平均占据数 由于在 b 中，同D和A作用的 都是一个声子，因此也称为 单声子二级过程，或双位置 非共振过程。

  32. * * ΔE12 ΔE12  ①  ② ① ② * * A A D D 1 2 A ΔE12＝  单声子辅助的能量传递

  33. 2 ③ * * ΔE12 ΔE12 ① ① 1 1 ② ② ③ 2 * * A D A D 1 2 B ΔE12＝ (1-2) 单声子二级过程 同D和A作用的都是一个声子，因此称为单声子二级过程，或双位置非共振过程。该过程共有16种组合。

  34. 1 * ① ΔE12 2 ② ΔE12＝ (1-2) * A D Raman 过程，双声子过程。 共有4种组合。 声子的吸收和发射并不对应真实的能级。 C

  35. ② 2 ② 1 ③ ③ ΔE12 1 ① Δ * * 2 2 1 ① ② ③ ① * * * A A D D A D D 1=Δ;ΔE12＝ (2-1)=2-Δ Orbach过程，共存在6种类似的情况。 声子的吸收和发射对应着真实的能级

  36. * ΔE12 ① ② p * A D p=ΔE12 E 多声子过程 多声子参与的能量传递，需要高阶微扰来实现，因此，发生的几率要小得多。

  37. 由能级b弛豫到能级a 的三种方式 c Δ 1 2 1 2 b  δ a A B C D A：直接弛豫过程，＝δ B：Orbach过程，1＝Δ，(2－1)＝δ C：Raman过程，1≠Δ，(2－1)＝δ D： 固有Raman过程，弹性散射。

  38. 声子辅助能量传递的传递速率与温度T及能量失配DE12的关系声子辅助能量传递的传递速率与温度T及能量失配DE12的关系

  39. 3. 2. 3. 供体发光的统计问题 以上是一对距离确定的D和A间的能量传递。 供体和受体随机地分布在样品中, 它们之间能量传递的速率满足一定的分布, 这个分布由几何因素及相互作用的机理确定。宏观上观察到的供体和受体的发光是一种统计平均量。 本节将主要说明: (1)即使供体的本征发光以指数规律衰减, 由于受体的随机分布, 宏观上观察到的供体发光的衰减也不一定是指数式的; (2)引起能量传递的相互作用机理反映在衰减曲线的斜率与时间的关系中。

  40. 1. 能量传递的微观动力学方程[8] Xij Donor Sensitizer i j Wi’i Acceptor Activator i’ Wii’ 系统激发后t时刻第i个D处于激发态的几率为Pi(t) DiA j能量传递速率 Xij DiD i’传递(能量在D间迁移)的速率 Wii’ 所有D具有相同的固有衰减速率g 在均匀激发、 弱激发条件下

  41. Di处于激发态的几率为Pi(t) Pi(t) 变化的速率 d Pi(t)/dt (1) Di的固有消激发-gPi(t) (2) Di所有A的能量传递 (3) Di所有Di’ 的能量传递 (4) 所有Di’  Di的能量传递 传递 迁移

  42. ND和NA分别为系统中D和A的总数, 方程组中有ND个方程。 均匀激发: Pi(0)=1/ND 弱激发: Pi(t)<<1 没有A到D的逆传递。 设所有D和A都占据格点位置, 且它们的浓度CD和CA都远小于1。 实验上观察到的D发光来自所有被激发的D, 正比于: D处于激发态的比例

  43. 显然, f(t)只与能量传递有关。将上式对i求和, 得到 初始条件：Pi(0)=1/ND, F(0)=1 处于激发态的D将能量传递给A的瞬时平均速率 F(t) 积分 形式解

  44. A X0n D A A 由Pi(0)=1/ND, F(0)=1 A的掺杂浓度 对供体求和 对晶格求和 设D处于原点, 格位n被A占据的 几率为CA, 这个格位对D-A传递 速率的贡献为CAX0n. xi: 第i个供体Di将能量传出的速率 n <xi>: 供体发生能 量传递的平均速率 对上面的f(t)微分，可以得到，对于任何能量传递模型, t = 0时f(t)的斜率都可表示为-<X(0)>=-<Xi>。 0

  45. 2. 静态传递, Forster[3]-Inokuti-Hirayama[9]模型 设Wii‘ =0, 由 对上式积分：

  46. A X0n A D A D仍处于激发态的几率按 Exp(-x0nt)减少 格点n被A占据的几率： CA n对D衰减的影响： (1-CA)+CAe-X0nt 格点n没被A占据的的几率 对供体求和对晶格求和 n 不同格点是否被A占据是相互独立的事件, 所以整个晶体对这个D衰减的影响为每个格位影响的乘积。 0

  47. 当CA<<1时, 由ln(1+x)x, 设系统是各向同性的, 把求和用积分代替(晶格近似为连续介质) 求元胞的数量 式中, N/V=1/v0, v0=(4p/3) R03为元胞体积, R0：Wigner-Seitz球半径.

  48. 进一步积分需考虑X(r)的具体形式, 即D-A间相互作用与距离的关系. 对于电多极相互作用, X(r)=X0(R0/r)s X0为相距R0的一对(D, A)能量传递的速率, s为电多极指数, s=6, 8, 10,. . . 分别表示电偶极-电偶极, 电偶极-电四极, 电四极-电四极. . . 相互作用。分部积分后得到：

  49. X(r)=X0(R0/r)s

  50. 因N→∞, 第一项为0, 积分下限用0近似, 得到 根据函数的定义:

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