第三章 双原子分子结构

1. 第三章 双原子分子结构 分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力—— 原子与原子间的某种强烈相互作用。 典型的化学键：离子键——静电相互作用 共价键——轨道间的相互作用 金属键——自由电子与原子或离子间相互作用 本章主要讨论共价键。共价键理论——VB理论 MO理论 MOT理论 由于分子结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理 时，一般采用近似方法。

2. §3-1 H2+的结构和共价键的本质 H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。 量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。 一、 H2+的 方程： . e 采用定核近似 + + R a b 也可采用原子单位 方程

3. 该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。 二、线性变分方法； 如 ，如 已归一，则 问题是， 不知道？ 也无法用上式去求！ 怎样解决这一问题？ 1、变分原理；对于给定体系的 量，如果存在任一满足该 体系边值条件的合格波函数（品优函数） ， 则有

4. 成立， 式中， ——试探函数， ——体系基态能量， 上式称为变分积分。 [证明] 将 的一组正交归一完备的本征函数记为 相应的本征值依次为 ，即 将试探函数用上述本征态展开 那

5. 且 证毕。 2、线性变分方法： 具体处理步骤 ①对试探函数 做精明的选择。往往用体系 中各单粒子态的线性组合 组合系数 单粒子态 ② 把上式代入变分积分 ，（关于 的参变 数函数）

6. ③ 对参变数分别进行一次微商 令 通过解久期方程组， 得到 的极小值 —近似基态的能量 ④ 把 代入，最后得近似基态波函数 e . 三、 H2+的变分法处理； 1、 的选择： 电子只属于 a 电子只属于 b + + R a b

7. 2、久期方程组： 代入变分积分 因为 的厄米性，且H核是等同的 又 是归一化波函数

8. 令

9. 两边乘以Z，且 那久期方程组为 3、解久期方程组：上面的方程组是含 的齐次方程组

10. 为得到非零解，其系数行列式必为零，即 展开 那 把E1代入久期方程组，得 把E1代入久期方程组，得

11. 利用归一化方法，求 ，得 四、几个积分的意义和H2+的结构： 1、 ——重叠积分： 椭球坐标下 当 2、 ——库仑积分： 椭球坐标下 在平衡核间距时，后一项很小

12. 3、 ——交换积分： 椭球坐标下 当 和 有显著重叠时， 有显著值，且 4、 H2+的能量： 作 图 E 理论计算，得 E2 R 实验测得 E1 理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。

13. E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态；E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。 能级图 如忽略 ，那 五、 H2+的两种状态和共价键的本质 成键态 . . H2+ + . . 的状态 + + . . _ + 反键态

14. . . 几率密度 电子在两核间几率密度大 . . 电子在两核间几率密度小 且出现节面 共价键的本质:当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成 分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入 成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分 子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于 分子的分裂。 在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。

15. §3-2 分子轨道理论和双原子分子结构 H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论 一、分子轨道： 分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO） 式中， 分子轨道 组合系数 原子轨道 分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。 二、分子轨道形成的原则： MO可由AO线性组合得到： 设 双原子分子AB， 为AO

16. 那 应用线性变分方法，则 且忽略 令 解 展开 如

17. 解之，得 式中 分子能级图 E2 由上式可知，U的数值决定了 E1和E2，对分子的形成起着重 要作用。 E1 A AB B

18. 讨论U，令 对上式的讨论，得到AO—LCMO三原则。 1、对称性匹配原则： 的表达式中， 的有无，决定 的有无 如 的对称性一致， 不为零；反之， 的 对称性不一致，那 为零。 即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠。 这是首要的、根本的原则。

19. 2、最大重叠原则： 从 的表达式中可看出，当 一定时， 如 愈大，则 小， 愈大 使得 大。说明 轨道重叠程度愈大，愈有利于。 有效分子轨道的形成。 3、能量相近原则： 在 中， 一定时， 愈小，即 愈小， 愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分 子轨道的形成。 当 时，即 ， 最大，对成键最有利。

20. 三、分子轨道的类型和符号： 分子轨道棵按其对称性及特定的节面加以分类 通常分为 等类型。 1、 分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。 呈中心对称的轨道—成键 轨道 轨道 呈中心反对称的轨道—反键 轨道 成键 如 反键 2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。 呈中心反对称的轨道—成键 轨道 轨道 呈中心对称的轨道—反键 轨道

21. + . . 成键 如 - - + . . 反键 - + 3、 分子轨道：含有两个键轴节面的分子轨道。一般在某 些过渡金属化合物中存在。 4、分子轨道的能量：如用 （中心对称）和 （中心反 对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以 示能量高低。 如是同核的 如是异核的，失去中心对称

22. 四、同核双原子分子： 电子在分子轨道上填充形成共价键（ 键， 键或 键等） 1、氟分子：F2 一个 键（ ）。氟分子中，由于反键作用很强，氟氟 键能很小（1.59 ），化学性质很活泼。 2、氧分子：O2： 一个 键（ ） 两个三电子 键（ ） 氧分子是顺磁性分子。

23. 3、氮分子：N2 ： 一个 键（ ） 两个 键（ ） 中 导致 分别具有弱成键和弱反键性质，且 所以，氮分子很稳定。 五、异核双原子分子： 1、氢化锂： 的 轨道是非键轨道 能级图

24. 2、羰基： 一个 键，一个 键，一个 配键。 3、一氧化氮： 一个 键，一个 键，一个三电子 键。 1992年被选为“明星分子”。 六、键的极性：双原子分子 令 当 无偶极矩，为非极性键—同核双原子分子 有偶极矩，为极性键—异核双原子分子 极限，为离子键—离子型分子

25. §3-3 H2结构和价键理论 1927年 首次用量子力学方法处理 H2的结构。1930年 等推广——价键理论。 . e2 . 一、 H2的结构： e1 的处理 双核双电子体系，位能为 + + a R b 方程 不能精确求解 的处理：近似把H2看成由两个H原子组成。

26. 选择基函数 一种 电子1只属于 核 电子2只属于 核 a b 基函数 另一种 电子1只属于 核 电子2只属于 核 b a 基函数 那 试探函数为 应用线性变分方法，得久期方程组

27. 解之，得 —吸引态（成键态） —排斥态（反键态） 且 计算结果与实验结果符合较好。虽有偏差，但能很好地 从理论上解释H2的稳定存在的本质。 二、价键理论（VB）： 1、要点：①把两个孤立的原子状态作为分子状态的近似， 其分子状态可用 函数描述。

28. ②在 双电子轨道中，两个电子必须以自旋反平行配对， 其自旋波函数为 ③双电子的完全自旋—轨道函数描述为 满足反对称要求。 2、基本内容： ① ， A—B ， A= B ， A B 原子的化合价与原子未配对的电子数相当

29. ②如果 ，那 某一原子形成单键数目一定—共价键的饱和性。 ③ 由 如 愈大， 愈负， 愈低，键合愈牢。 说明，两个原子轨道沿其角度分布最大方向的重叠能达 到最大重叠—共价键的方向性。 ④ 杂化轨道理论 ⑤ 多原子分子的立体构型 3、VB法对简单分子的处理： N N

30. . . . O2：O—O CO: C O . . . 三、MO和VB的比较： 双电子波函数 离子项 共价项 其中，后两项 与 函数一样，相当于每个电子在一个原子轨道上，其中心不 在同一核上，这意味着两原子间等同享用电子—共价项。 前两项 相当于电子1，2要么属于 要么属于 ，电子所占的原子轨道其中心在同一核上— 离子项。

31. 这种既考虑共享项，又考虑离子项的方法—分子轨道理这种既考虑共享项，又考虑离子项的方法—分子轨道理 论方法。该方法比较全面，但较复杂；而价键理论方法 比较直观，且简便些，化学工作者较喜欢。

32. 习题： 1. 写出O2+， O2， O2-和O22-的键级、键长长短次序及磁性。 解：以O2为例进行分析如下： 其键级为： 键级= （成键电子数-反键电子数） 键级越大，两原子核之间电子云的密度越大，原子结合越紧密。 则相应键的键长越短。 该体系有两个三电子 键，故为顺磁性

33. 微粒 O2+ O2 O2- O22- 键级 2.5 2 1.5 1 键长次序 O2+ < O2 < O2- < O22- 不成对电子数 2 1 0 1 磁性 顺磁 顺磁 顺磁 反磁

34. 2.按分子轨道理论写出NF+, NF和NF-基态时的电子组态,说明它们的键级、不成对电子数和磁性。 解： NF+, NF和NF-分别是的等电子体它们的基态电子组态、键级、不成对电子数和磁性等情况如下 “粒子” 基态电子组态 键级 不成对电子数 磁性 NF+ 2.5 1 顺磁 NF 2 2 顺磁 NF- 1.5 1 顺磁

35. 3. OH分子于1964年在星际空间发现. • 试按分子轨道理论只用O原子的2P轨道和H原子的1s轨道叠加,写出其电子组态. • 在哪个分子轨道中有不成对电子? • 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成,还是基本上定域于某个原子上？ • 已知OH的第一电离能为13.2eV,HF为16.05eV,它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能(15.8eV和18.6eV)的差值相同,为什么?

36. 解:(1) H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配、能级相近（他们的能级都约为-13.6ev)等条件，可叠加形成 分子轨道。OH的基态价电子组态为 。 实际上是O原子的 ，而 实际上是O原子的 或 。因此OH的基态价电子组态亦可写为 ， 和 是非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。 （2）在1轨道上有不成对电子。 （3） 1轨道基本上定域于O原子上。 （4）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1电子所需要的

37. 最小能量，而1轨道是非键轨道，即电离的电子是有O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。最小能量，而1轨道是非键轨道，即电离的电子是有O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。