Címlap

1. Címlap Oldószermolekulák mozgásaelemi reakciók során A szolvatáció szerepeegyszerű oldatreakciókban Keszei ErnőELTE Fizikai Kémiai Tanszék http://keszei.chem.elte.hu/

2. Miről lesz szó? • kapcsolataim a femtokémiával(bemutatkozás) • elemi reakciók kísérleti vizsgálatának lehetősége • a legegyszerűbb oldatreakciók • régebbi eredmények • oldószermolekulák szerepe elemi reakciókban • összefoglalás

3. bekapcsolódás a femtokémiába Bemutatkozás • Femtokémia: a pikoszekundumnál rövidebb reakciók kinetikája(A kémia újabb eredményei, 86. kötet, Akadémiai Kiadó Budapest, 1999)Femtochemistry(Chemical Reviews, 104, 2004) • vendégkutató (4 év) + 2 év NATO linkage grant (1985....1993) Université de Sherbrooke, Canada, ultragyors lézerlaborenergia- és elektronátadási reakciók biológiailag aktív anyagokban elektronszolvatáció poláros folyadékokban • együttműködés Peter Rossky-val (University of Texas at Austin) kvantumdinamikai szimulációk: elektronszolvatációvízben • jelenleg: (USA) NSF international cooperation project, Benjamin Schwartz, UCLA Dept. of Chemistry and Biochemistryelektronátadási reakciók; CTTS Na– ionokból éter oldószerekbe • tervek: Saclay: biológiailag aktív anyagok elemi reakciói (együttműködés)Magyarország: femtokémiai laboratórium létrehozása

4. Elemi reakciók időablaka rezgésienergia-eloszlás szolvatáció elektron-ésenergia-átadás szingulettgerjesztettállapotélettartama atommag-neutrino kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban molekula-foton kölcsönhatás az ember megjelenése az emberi élet hossza triplettgerjesztettállapotélettartama molekula-rezgés a Föld kora egy perc egy nap molekula-forgás 1015 1012 109 106 103 1 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24 atto- kilo- tera- milli- pico- peta- giga- yocto- zepto- mikro- nano- femto- mega- Időskála kémiai történések időskálája másodperc

5. A–B–C A + BC ultragyors lézerfotolízis Lézerfotolízis Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot gerjesztett állapot alapállapot A – BC távolság

6. detektor Nd:YAG lézer minta Ar - ion lézer D2O erősítő CPM lézer kísérleti berendezés lézerberendezés referencia detektor Nd:YAG lézer mérés minta Ar - ion lézer gerjesztés D2O erősítő CPM lézer késleltetés 1 fs = 0,3 m fényút

7. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő időbeli késleltetés Késleltetés 1

8. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő időbeli késleltetés Késleltetés 2

9. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő időbeli késleltetés Késleltetés 3

10. mérés gerjesztés intenzitás késleltetés idő időbeli késleltetés Késleltetés 4

11. tiszta folyadék ionizációja Tiszta folyadék ionizációja h v H2O  H2O* + e– H+ + OH + e–(aq) (H2O* H + OH ) Elektronátadás + disszociáció (gyors) + szolvatáció (lassú) gyors:10–18… 10–14 s lassú:kb. 10–12 s

12. spektrumok Spektrumok M –1cm –1 M –1cm –1 Látható és infravörös tartományban csak a hidratált elektron abszorbeál

13. elektron szolvatációja poláros oldószerekben Víz/metanol mérés vízben metanolban

14. elektron szolvatációja vízben Víz szimulációk E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky, J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993) diabatikus kvantumdinamikai szimulációk vízben: indirekt szolvatáció direkt szolvatáció E. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J. Phys. Chem., 99, 22 (1995)

15. Keszei et al. JCP 99, 2004 (1993) elektron szolvatációja metanolban Metanol mérések C. Pépin, T. Goulet, D. Houde,J.-P. Jay-Gerin, JPC 98, 7009 (1994) Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997):mindkét mechanizmusegyformán jól leírjaa kísérleteket

16. hv CTTS ( · ) + szolvatáció éterekben: CTTS Nátridion: reakció CTTS =Charge TransferTo the Solvent(töltésátadás az oldószernek) („TÁOSZ”)

17. a szolvatáció részletei Na- CTTS részletek > 100 ps 5 - 10 ps ablak Az elektronátmenet gyors a kémiai dinamika csak az oldószermolekulák mozgása a Na–, Na0 és e–spektruma ismert a Na0spektruma időben változik a (Na0. e–) és az (Na0......e–) spektruma azonos

18. 100 ezerM–1cm –1 80 60 kb. 400 nm kb. 1000 nm › 1500 nm 20 0 spektrumok Spektrumok Na–* › 1500 nm : Na– kizárólag e– kb. 1000 nm : kizárólag Na0 kb. 400 nm : főleg Na– e– Na0 nm 2000 1500 1000 500

19. Energiaszintek I–/ H2O pjellegű s / djellegű 2 x 310 nm 255 nm pjellegű CTTS reakciók energetikája Energiaszintek Na–/ THF pjellegű 400 nm sjellegű

20. Na–* Na– e– Na0 2000 nm 1500 1000 500 mérési eredmények és modell-illeszkedés Mérési eredmények + animáció!

21. Oldószerfüggés vizsgálata Oldószerfüggés az e–spektruma

22. kinetikai paraméterek oldószerfüggése Oldószerfüggés2

23. ( . ) e– CTTS τ2 τ1 h v t1, t2 CTTS ( …. ) τ1 e– eq hot kinetikai paraméterek oldószerfüggése Molekuláris kép

24. hv hv molekuláris mozgások Molekuláris mozgások kis energiájú gerjesztés: nagy energiájú gerjesztés: (Na0. e–) rekombináció: kb. 1,5 ps Na–* (Na0......e–) rekombináció: >100 ps

25. kvantumdinamikai szimuláció Molekuláris mozgások2

26. Összefoglalás Összefoglalás • femtokémiai bevezető • elemi reakciók kísérleti vizsgálatának lehetősége • a legegyszerűbb oldatreakciók • elektronszolvatáció dinamikája • a pozitív ion és a szolvatált elektron is látszik • függés nem makroszkopikus molekuláris tulajdonságoktól

27. V é g e