350 likes | 592 Views
第一原理電子状態計算 の 方法の開発 鳥取大工 小谷岳生( Takao Kotani) July28-30, 2009@osaka-u. Chap .0. Introduction 目標、現状と問題点を概観する。 ~0.5 コマ Chap .1 . 理論的な基礎 BeyondLDAを考えるための基礎知識(の一部) ~3.5 コマ Chap . 2. GW近似、QSG W 近似 ~1.5 コマ Chap . 3. 一体問題の解法
E N D
第一原理電子状態計算の方法の開発鳥取大工 小谷岳生(Takao Kotani)July28-30, 2009@osaka-u Chap.0. Introduction 目標、現状と問題点を概観する。 ~0.5コマ Chap.1. 理論的な基礎 BeyondLDAを考えるための基礎知識(の一部) ~3.5コマ Chap. 2.GW近似、QSGW近似 ~1.5コマ Chap. 3.一体問題の解法 Linearized augmentation methods. 現代の方法。PMT法 ~1.5コマ Chap. 4.数値計算技術の実際 我々のプロジェクト「ecalj」の説明(googleする)。 Live CDを用いた実習。木曜0.5コマ、金曜0.5コマ
Chap.2.GW近似、QSGW近似 2.0 なぜGW近似? 2.1 one-shot GW近似とは? (LDAでの分割からの摂動でおこなう)。 2.2 Quasiparticle Self-consistent GW(QSGW) 2.3QSGWの結果
2.0 なぜGW近似? 我々の目標: Bestな独立粒子近似(or adiabatic connection) 同時に求めたい DF(Kohn-Sham)では全エネルギーが求まり、 Janakの定理で と書ける。 (e.g.高田康民「多体問題特論」 1.131式) * はQPエネルギー(QPE)でない( のみ言える) DFでのH0はそんなによくない。
要求する仕様 • 全エネルギーEが求まること • が準粒子エネルギーになっていること • 局所ポテンシャルでは無理(昨日のintro) GW近似 (ただ、以下で話すように全エネルギーの微分から求める方法;従来の理解とは少し違う。)
LDA 2.1 one-shot GW近似とは? LDAで全ハミルトニアンHを分割 …
このエネルギーEが、i状態の占有数を変化 させたときにどう変わるか? • EはG0の関数と考えることができるから これが「『正しい』one-shot GW近似の導出」。と思う。 粒子数微小の変化(これが準粒子エネルギー(QPE))。 G0で全エネルギー計算をする。 波動関数のくり込み因子などはでてこない。
Hyberstein-Louieに始まる従来のGW法との違い 1. Full-potential all-electron GWを 開発した。その結果は最近認められるように なり「擬ポテンシャルGWの昔の結果は変だった」 ということになってきた。 2.繰りこみ因子Zなし。 これのほうが実験との一致もよい。繰りこみ因子が 準粒子エネルギーに影響するのはおかしい。 3.GWの与えるのは「あくまで微小粒子数の変化」 に対するエネルギー変化である。 「Gの極」ではない。 我々は一個増減した時のエネルギー増を知りたい。 分子などでは注意がいる。(固体と分子の違い)。 問題点:前ページの仮定QSGW法。
Quasiparticleself-consistent GW method One-shot GWはLDAのH0を使うことになる。 最適なH0は?self-consistentに決める。 微小に粒子数 を増やした時のエネルギー増 これを最小にするには、 ただし 問題点: が状態による。エルミートでない
において、 と置きかえて解いてやることにする。 Re[X] Self-consistent eq.ができる。
必ず最適解が見つかるのか? • 解の一意性?norm最小化の議論 • 解が最低エネルギーになっているか? • or極小?(きちんと証明できる?)。 • 断熱接続の一意性みたいなもの? • OEPとのくみあわせ? 要するに、理論的な基礎はちょっと弱い。
GWがどういった効果を含むか? • W : “Plasmon” + いろんな電荷ゆらぎモード • ある種の「誘電性媒質」を規定している。 • GW = “Exchange effect ” • (他の占有電子と区別できない) • + “Self-Polarization effect” • (「誘電性媒質」中での一体問題) • = “screened Exchange effect ” • (他の占有電子と区別できない) • + “Coulomb hole effect” • (screened Coulombでのself-polarization)
Non-local potential term (as Fock exchange term) is important. I.Localized electrons LDA+U type effect (Onsite non-locality. self-interaction type). U may be dependent on orbitals and spins. II.Extended electrons GW type effect for semiconductor. Important to describe band gap. Offsite non-locality. (required to distinguish “bonding orbital” and “anti-bonding” orbitals. )
Our numerical technique 1. All-electron FP-LMTO (including local orbital).PMT This supplies accurate eigenfunction. 2.Mixed basis expansion for v and W. This is almost complete Bloch basis to expand YY. 3. No plasmon pole approximation 4. Calculate full S_{all electron} including all cores. 5. Offset-G method to treat 1/q2 behavior inv and W. (I started development from the GW codeby F.Aryasetiawan).
III. Results How QSGW works? • We have applied QSGW to many materials. • QSGW can describe wide-range of materials.(Remaining errors are systematic.) • Only QP energies and linear responses. • Total energy is not yet.
Band gap summary for sp bonded systems • Errors are small and systematic • G-G transitions overestimated by 0.2 0.1 eV • Other transitions overestimated by 0.10.1 eV
Results of QSGW : sp bonded systems LDA: broken blue QSGW: green O: Experiment m* (QSGW) = 0.073 m* (LDA) = 0.022 m* (expt) = 0.067 Na GaAs Gap too large by ~0.3 eV Band dispersions ~0.1 eV Na bandwidth reduced by 15% Ga d level well described
Optical Dielectric constant QSGW LDA: fortuitously good agreement (small band gap + no excitonic effects) is universally ~20% smaller than experiments. (This can be corrected by including excitonic effects. See Shishkin,Marsman,& Kresse PRL,246403(2007)
ZnO Black:QSGW 3.87eV Red:LDA 0.71eV Experiment(+correction) 3.60eV Green:GLDAWLDA (Z=1,Offd) 3.00eV Blue:e-only 3.64eV Kotani et al PRB 2007
Im part of dielectric function (w) Black:QSGW Red:expt
Cu2O Cu2O Black:QSGW 2.36eV Experiment+correction 2.20eV Red:LDA 0.53eV F.Bruneval et al(QSGW) 1.97eV(PRL(2006))
Green: QSGW Blue: LDA Valence bands are widened(t2g-eg splitting).
srtio3 QSGW S. A. Chambers et al, Surface Sci 554,81-89 (2004)
NiO Anti-ferro II Black:QSGW Red:LDA Blue: e-only
NiO MnO dos Black:t2g Red:eg Red(bottom panel): expt.
NiO MnO dielectric Im part of dielectric function (w) Black:QSGW Red:expt
SpinWave dispersion based on QSGW: J.Phys.C20 (2008) 295214
Other QSGW data for 3d systems Fe (minority) * d band exchange splitting and bandwidths are systematically improved relative to LDA. * magnetic moments: small systematic tendency to overestimate moment * Generally good agreement with photoemission
Doped LaMnO3 Interesting material: Collosal Magnet Registance, Multi-Ferroics La1-xBaxMnO3. Z=57-X virtual crystal approx. Simple cubic perovskite unit, no Spin-orbit T.K, and H.Kino, J. Phys. Condens. Matter21 266002 (2009).
eg-O(Pz) s- bonding One-dimentional band t2g-O(Px,Py) p- bonding Two-dimentional band t2g are mainly different
Schematic picture of DOS 1eV 0.8eV LDA t2g QSGW eg Efermi ARPES experiment *Liu et al: t2g is 1eV deeper than LDA * Chikamatu et al: flat dispersion at Efermi-2eV
Spin wave TOO LARGE!
“Four time too large SW energies than expt”. Why? Exchange coupling = eg(Ferro) - t2g(AntiFerro) very huge cancellation Large t2g - t2g Small AF • Lattice constant • Empirical correction to QSGW • Rhombohedral case • Our guess: Jahn-Teller type lattice fluctuation, may reduce Ferro-magnetic contribution so much.