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第十四章 周环反应

第十四章 周环反应. 第十四章 周环反应. （一） 周环反应 （ 1 ）电环化反应 （ 2 ）环加成反应 （ 3 ） σ 移位反应 （二） 周环反应的理论及其应用 （ 1 ）前线轨道理论及其应用举例 （ 2 ）能级相关理论及其应用举例 （ 3 ）芳香性过渡态理论及其应用举例 在此主要讲前线轨道理论及其应用。. 周环反应： 不经过活性中间体，只经过环状

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第十四章 周环反应

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  1. 第十四章 周环反应

  2. 第十四章 周环反应 （一） 周环反应 （1）电环化反应 （2）环加成反应 （3）σ 移位反应 （二） 周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道理论及其应用举例 （2）能级相关理论及其应用举例 （3）芳香性过渡态理论及其应用举例 在此主要讲前线轨道理论及其应用。

  3. 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 协同反应：新键的形成与旧键的断裂是协同进行的一步反应。例如：Diels-Alder反应、SN2反应。 例如Diels-Alder反应： 电环化反应：

  4. 三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许

  5. 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。 篮烯（basketene）

  6. （一）周环反应 （1）电环化反应 (甲)4n个π电子体系 (E,E)-2,4-hexadiene (Z,E)-2,4-hexadiene

  7. (乙)4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6 -octatriene

  8. （2）环加成反应 [2+1]环加成： [2+2]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： [4+2]环加成：

  9. 新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacial cycloaddition) 一般环加成为同面环加成

  10. 新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacial cycloaddition) 烯酮的热环加成为异面环加成， 而以下讲的环加成都是同面加成

  11. （甲）[2+2]环加成反应

  12. （乙）[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应 双烯体 亲双烯体 加合物

  13. （a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级 υ=k1[双烯体][亲双烯体] υ逆=k2[加合物]

  14. （b）Diels-Alder反应的定向作用

  15. （c）双烯体活性 对双烯体系而言，生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。

  16. 顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。

  17. 反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯 反应速度 =1000 ： 1 反应速度 ≈1000 ： 1

  18. 反应速度 = 0.05 ： 1 反应速度 = 27 ： 1

  19. （d）Diels-Alder反应的活性 影响因素主要有两方面：立体因素和电子因素。 立体因素：一切有利于S-顺构象稳定的因素都有利于反应的活性的提高，反之活性下降。 电子因素：一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高。对亲双烯体而言（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。

  20. （e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则：(实质是同面--同面加成）

  21. 内向加成（endoaddition)规则： 内向产物为主

  22. （f） Diels-Alder反应的应用

  23. （一般了解） （丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体

  24. 1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。

  25. 对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。

  26. 1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。

  27. （3）σ-移位反应 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移, 这类反应叫做σ-移位反应, 也叫做σ-移位重排。 [1,n]σ-移位反应 [3,3]σ-移位反应

  28. （甲）[1,n]移位反应

  29. （乙）[3,3]移位反应 （a）Claisen重排反应 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。 相当于进行了两次Claisen 重排

  30. Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位

  31. Claisen重排在有机合成上具有较大价值： 邻丁子香酚

  32. （b）Cope重排反应[1,3]碳迁移

  33. Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值：

  34. （二）周环反应的理论及其应用 1、前线轨道理论(Frontal m.o.称FMO理论）

  35. HOMO(highest occupied molecular orbital):指被 电子占据的能量最高的π轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)： 指未被电子占据的能量最低的空π轨道

  36. 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。

  37. 共轭二烯烃的分子轨道与成键方式

  38. 共轭三烯烃的分子轨道与成键方式

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