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Les interfaces dans les Bio composites : du colloïde à la pièce finie, une approche multi-échelles. C.Baley, E.Balnois et Y.Grohens, F.Busnel, G.Raj. Nano. Macro. Micro. Chiffres clefs: 700 employés 8000 étudiants 250 enseignants chercheurs 14 labos de recherche

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Presentation Transcript

  1. Les interfaces dans les Bio composites : du colloïde à la pièce finie, une approche multi-échelles. C.Baley, E.Balnois et Y.Grohens, F.Busnel, G.Raj Nano Macro Micro

  2. Chiffres clefs: 700 employés 8000 étudiants 250 enseignants chercheurs 14 labos de recherche 3 sites : Lorient, Vannes et Pontivy

  3. Plan de l’intervention • Introduction • Principes de l’adhésion • 2) Interfaces et adhésion dans les composites • 3) Interfaces et adhésion dans les biocomposites • 4) Les problématiques recherches actuelles

  4. Structure d’un matériau composite • Trois constituants : • Fibre • Matrice • Interface fibre/matrice véritable région d’épaisseur non négligeable (qqs nm à qqs mm) entre la fibre et la matrice : interphase Propriétés mécaniques du matériau composite : fonction de la capacité de transfert des contraintes de la matrice vers la fibre ? Interface/interphase (adhésion, transfert de contraintes, durabilité, …) = région stratégique

  5. Modèles et mécanismes d’adhésion Théorie de la couche de faible cohésion Concept d'interphase Théorie électronique + + + + _ _ _ _ Théorie de la liaison chimique O C C C  Ancrage mécanique(adhésion mécanique) Adhésion spécifique Théorie de la diffusion (interdiffusion) Théorie thermodynamique de l’adhésion (Théorie du mouillage - interactions vdW, acide-base, …)

  6. Adhésion = interactions fondamentales C O + C C + H vdW O C - C O + Si C C (“Intermolecular and Surface Forces” Jacob Israelachvili - Academic Press) • Interactions moléculaires • van der Waals (London [universelles], Debye, Keesom (longue portée) • électrostatiques (longue portée) • liaisons hydrogène et acide-base (courte portée) • liaisons chimiques (courte portée) • structurales (rôle d’intermédiaire du solvant): 1-d’hydratation (longue portée) • 2-hydrophobes (longue portée) • 3-stériques (conformation)

  7. g1 1 1 g12  Distance infinie 2 g2 2 Distance interatomique ou intermoléculaire g : énergie de surface ; g12 : énergie interfaciale  Energie d’Adhésion (et de cohésion) le point de vue thermodynamique Bilan énergétique : énergie d’adhésion de Dupré (1869) : quand 1 = 2 : cohésion :

  8. monofilament support carton goutte de résine point de colle Adhérence: Test de déchaussement sur microgoutte Cisaillement interfacial t

  9. Relation entre la résistance au cisaillement interfacial t et le travail réversible d’adhésion W à l’interface 1000 800 600 (Ef/Em)1/2. (MPa) 400 200 0 0 100 200 300 400 W (mJ/m2) l : distance “interatomique” moyenne à l’interface (~ 0,5 nm) Em et Ef : modules d’élasticité de la matrice et de la fibre respectivement Relation vérifiée pour de nombreux systèmes fibres de carbone ou de verre dans des matrices thermodurcissables (époxy), thermoplastiques (PE, PEEK, EVA, ...) et élastomères. M. Nardin, J. Schultz, Composite Interfaces1 , 177 (1993) ; Langmuir12, 4238 (1996)

  10. Rôle des interphases et interdiffusion • cristallines (transcristallines ?) dans les polymères semi-cristallins • pseudo-vitreuses dans les élastomères (Tg ?) • provenant de modifications structurales dans les résines thermodurcissables (Tg?) • .... L’effet de la présence de ces interphases sur les phénomènes de transfert de contraintes interfaciales, donc sur l’adhésion, est analysé en termes d’écart par rapport au modèle  = f(W, Em,f,)

  11. Thermoplastiques: Interphase cristalline (transcristalline) - Module d’élasticité Fibre Interphase Matrice « isotrope » cristal amorphe spherulite dans l’interphase transcristalline : dans la matrice isotrope : où Ea et Ec sont les modules élastiques des phases amorphe et cristalline respectivement et c les taux de cristallinité

  12. Dynamique à l’extrême surface des polymères: interdiffusion Force de cisaillement, pour 2 plaques de PS mises en contact à 60°C (Tg- 40°C) Wool, R. P.; O’Connor, K. M. Polym. Eng. Sci. 1981, 21, 970. Macromolecules 1997, 30, 3708-3710 Boiko, Y. M.; Prud’homme, R. E.

  13. Mesures de Tg par ellipsométrie (films supportés) PS sur wafer de silicium Relation empirique proposée  ’a ’ de l’ordre de grandeur d’une longueur de persistance,  ’d ’ sans signification ?

  14. Structure composite hiérarchisé: composite Structures fibres Lin sur pieds Section Tige Fibres extraites Surface Fibre Fibre de Lin

  15. Composites à base de fibers naturelles: (composite de composite…) Adhésion par Sonde Colloïdale Test de déchaussement sur fibre élémentaire Fibres de lin dans une matrice polymère

  16. Fibres de lin textile Défauts Average diameter : 19 m (5 m <  < 35 m) Average length : 33 mm (4 mm < l < 77 mm) Kink bands Density : (flax) = 1.53 g/cm3 r(glass E) = 2.54 g/cm3 r(flax) < r(glass) Compression zones

  17. Propriétés spécifiques Propriétés mécaniques comparées des fibres de lin et de verre

  18. Influence des traitements chimiques Observation au MEB de fibres de brutes et traitées à l’acide formique Linbrut Lin/acideformique

  19. Traitements Chimiques: Atomic Force Microscopy (AFM) Raw flax Globular objects: PS macromolecules ? Flax/NaOH+ acetic anhydride Flax/ formic acid Flax/NaOH Cellulose oriented fibrils

  20. Module en coupe fibres : Nano-indentation

  21. Propriétés mécaniques de stratifiés Objectifs :  Étude du composite à une échelle macroscopique  Corrélations entre l’échelle microscopique et macroscopique

  22. Stratifié renforcé par des fibres unidirectionnelles sollicité dans la direction transverse • E (lin traité) > E (lin brut) • Au (lin) > Au (verre) • E, su (verre) > E, su (lin) Trois modes de rupture Délaminage au sein de la paroi végétale

  23. Orientation des travaux: Surface des fibres Propriétés thermodynamiques de surface Nature des groupements chimiques présents sur la surface Microspectroscopie IR Mouillage macroscopique Caractérisation de la surface de la fibre Forces d’adhésion existantes en surface Topographie Microscopie à force atomique (AFM) Microscopie à force atomique (AFM)

  24. Polymère (ou fibre) Cellulose (ou polymère) Interaction en surface des fibres 2 ways to measure surface tension on fibers Macroscopic wettability Surface Force AFM/Colloid probe Work of Adhesion (Wadh)

  25. Déflexion du levier F = k . Dx Approche Distance pointe échantillon Répulsion Contact Attraction Décrochage Courbes de force obtenues en AFM Raw adhesion curves F = k.Δx • Reproducibilty : at least 400 forces measurements are performed on each system. • Adhesion forces is then normalised with the radius of curvature of the micro bead particle, F/R and plotted as histograms

  26. Effet de l’humidité relative sur les forces d’adhesion Since the system is equilibrated in air, FE (electrostatic forces) = 0 and chemical bonding forces (FB) can also be neglected. Thus, the adhesion forces become :

  27. For sphere-plane geometry, van der Waals forces are given by : Where AHis the Hamaker constant, R is the sphere radius of curvature D is the separation distance between the two objects. Table 1. Comparison between experimental and calculated Hamaker constant for different systems including PLLA, Cellulose and air.

  28. Forces de surface mesurées en AFM Histogram of forces measured at different locations on the fiber F(Flax/ formic acid) < F(raw flax) < F(flax/NaOH) < F(flax/NaOH+ acetic anhydride)

  29. Raw flax Flax/formic acid Flax/ NaOH Flax/NaOH+ acetic anhydride Glass/sizing Test Mécanique: « Pull out » test Experimental Conditions : - One flax fiber - Unsaturated polyester resin Interfacial shear strength increases for some treatments and decreases for other (NaOH : degradation of the fiber) Experiment under a microscope

  30. Corrélation test mécaniques-interactions interfaciales 1000 800 600 (Ef/Em)1/2. (MPa) 400 200 • Pour les fibres naturelles, la relation de Nardin-Schultz ne fonctionne pas 0 0 100 200 300 400 W (mJ/m2) Obtenus pour les biocomposites + Contribution of Roughness ? + Contribution of Humidity? + Interdiffusion ?

  31. Modification de la structure cristalline en fonction de la Tc • Indépendant de la nature du substrat (cellulose, traitment…) • Pas de transcristallisation PLA thin film at Tc = 160°C PLA thin film at Tc = 120°C Surface de cellulose RMS< 0,2 nm

  32. Interdiffusion cellulose-polymère ? WLF: Volume libre Wu: Epaisseur interdiffusée Evolution de l’adhésion avec T ou t de recuit ? Influence de la Tg et cristallinité ? Interdiffusion ? Polymère (ou fibre) Cellulose (ou polymère)

  33. Conclusions • Intérêts de travaux : • -Proposer un renfort d’origine végétale capable de substituer le verre pour certaines applications • Proposer une relation permettant la transition Adhésion-Adhérence • Prendre en compte Rugosité et Interdiffusion  Les traitements chimiques entraînent : -Un nettoyage de la surface de la fibre - Une meilleure dispersion -Une diminution des propriétés mécaniques -Une amélioration l’adhérence fibre/matrice Aller vers des traitements ‘’Verts’’ de type enzymatiques

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