1 / 61

目的和要求： 1 、掌握氧化还原滴定法的基本原理 。 能斯 特方程的应用 2 、掌握条件电位及影响因素 3 、掌握碘量法及其应用 4 、 了解氧化还原反应进行的程度和速度

第九章 氧化还原滴定法. 目的和要求： 1 、掌握氧化还原滴定法的基本原理 。 能斯 特方程的应用 2 、掌握条件电位及影响因素 3 、掌握碘量法及其应用 4 、 了解氧化还原反应进行的程度和速度 5 、 了解指示剂的选择和其他滴定方法. 第一节 概 述 氧化还原滴定： 是以 氧化还原反应 为基 础的滴定方法。 氧化还原反应的实质与特点： (1) 是 电子转移 反应 （由还原剂转移至氧化剂） (2) 反应常分步进行 （机理复杂） (3) 反应速率慢，且多有副反应（创造适宜条件）.

royce
Download Presentation

目的和要求： 1 、掌握氧化还原滴定法的基本原理 。 能斯 特方程的应用 2 、掌握条件电位及影响因素 3 、掌握碘量法及其应用 4 、 了解氧化还原反应进行的程度和速度

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第九章 氧化还原滴定法 目的和要求： 1、掌握氧化还原滴定法的基本原理。能斯 特方程的应用 2、掌握条件电位及影响因素 3、掌握碘量法及其应用 4、了解氧化还原反应进行的程度和速度 5、了解指示剂的选择和其他滴定方法

  2. 第一节 概 述 氧化还原滴定： 是以氧化还原反应为基 础的滴定方法。 氧化还原反应的实质与特点： (1) 是电子转移反应（由还原剂转移至氧化剂） (2) 反应常分步进行（机理复杂） (3) 反应速率慢，且多有副反应（创造适宜条件）

  3. 常用的氧化还原滴定方法（根据滴定剂的不同）：常用的氧化还原滴定方法（根据滴定剂的不同）： 高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。 应用范围： （1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质

  4. 第二节 氧化还原平衡 一.电极电位与Nernst方程： Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电 电极电位的高低决定 例如：Cu2+＋Zn Cu＋Zn2+ 为什么不是Zn2+氧化Cu？

  5. EøCu2+/Cu=0.345V; Eø Zn2+/Zn=－0.762V 原因： 电对的电极电位愈高，其氧化形的氧化能力越强； 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。 氧化还原反应的方向总是氧化能力强的与还原能力强的反应。即电位高的电对的氧化形可能氧化电位低的电对的还原形。

  6. 1.1Nernst方程式：（无机讲过，电极反应均按还原形式表示）1.1Nernst方程式：（无机讲过，电极反应均按还原形式表示） Ox+ne → Red E(标准电位)与温度t有关,25℃时:

  7. 1.2 标准电极电位 E0和条件电位E0 ′ 在温度为25℃，参加电极反应各种离子的活度a＝1mol/L（气体分压为1个大气压）时的电极电位称为标准电极电位（φø ）。 标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为0比较得来的。

  8. 活度以mol/L为 单位，气体以大 气压为单位，纯 固体的活度、水 的活度皆作为1。 Nernst方程式（ 25℃） EOx/Red = Eø + lg 在有H＋或别种 离子参加的反应， 即使本身无电子 得失，它们的活 度也要包括在 Nernst方程式里。 MnO4—＋8H++5e Mn2++4H2O 公式中的0.059从何而来？ R——气体常数， 8.314J/(K•mol) T——热力学温度，273.15＋t℃ F——法拉第常数，96484C/mol n——得失电子数

  9. 条件电位：Eø′ 实际工作中，因活度难以知道，常用浓度代替活度（即认为公式aA=fA[A]中的活度系数fA为1）。这种算法只有在溶液极稀的情况下才正确。 因此，实际工作中引入条件电位代替标准电极电位来进行计算。则Nernst方程式变成：

  10. 设： 得： Eø′(条件电位）在数值上等于COx=CRed时电对的电位值。与f（γ ）（电解质的组成和浓度）和α（发生副反应的物质的组成和浓度）有关。

  11. 条件电位Eø′与标准电位Eø的区别 条件电位Eø′随溶液所含能引起离子强度改变及产生副反应的电解质的种类和浓度的不同而不同，它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位只在一定条件下才是常数。 例：Ce4+/Ce3+电对条件电位

  12. 各种电对在特定条件下的条件电位值，都是由实验测得。已知的还为数不多。但它已将用浓度代替活度所产生的差异给予纠正。一般在滴定过程中，溶液的离子强度和各组分 的活度系数等条件基本保持不变，故用Eø′代替Eø ，用 浓度代替活度进行计算，所得结果更切合实际。 在Eø′不知道的情况下，通常只能近似的按照 EOx/Red = Eø+ lg进行运算。

  13. 1.3影响条件电位的因素： (1)盐效应据Nernst方程式，增大氧化形的浓度或减小还原形的浓度，能使电对的电位增高；反之，则能使电对的电位降低。（忽略副反应计算式：） 盐效应显著，但f(γ)精确值不易得到，副反应的影响比盐效应大得多，常忽略估算。只有当两电对的标准电位或条件电位相差很小时，才能通过改变氧化剂或还原剂的浓度，使反应改变方向。

  14. （2）酸度影响（酸效应） ①半反应中有H+或OH-参加，则酸度的变化直接影响它的电极电位。 例如：MnO4-+8H++5e → Mn2++4H2O 酸度增大，电对的电极电位升高 ②若氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会直接影响其存在的形式，从而引起条件电位的改变。

  15. 例：H3AsO4+3I－＋2H+⇌HAsO2+I2+2H2O H 3AsO4 ＋2H++2e ⇌ HAsO2+H2O EøH3AsO4 /HAsO2 =0.56V I2+2e ⇌2I－EøI2 /I-=0.54V H3AsO4和HAsO2都是弱酸，它们的存在形式受[H+]控制； [H+]也参与电对的半电池反应，其电极电位 E= Eø + lg 受[H+]变化的影响 [H+]增大， φ增大

  16. （3）其它副反应的影响（生成沉淀、配合物等）（3）其它副反应的影响（生成沉淀、配合物等） 当溶液中存在使电对氧化型或还原型发生配位、 沉淀等副反应的因素时，电对的电极电位必然改变。 ①生成沉淀 例: EøI2/I- =0.54V EøCu2+/Cu+ =0.16V [I-]=1.0mol/L时,Eø ´Cu2+/Cu+ =0.87V

  17. 介质(1 mol/L) HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HF 0.767 0.71 0.68 0.46 0.32 E´(Fe3+/Fe2+) ②生成配合物 Fe3+/ Fe2+的条件电位E(Fe3+/Fe2+)=0.771V 以上物质与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低

  18. 二、氧化还原反应进行的方向程度 1. 方向 氧化还原反应进行的方向用电极电位表示，高电位的氧化剂能氧化低电位的还原剂。 2. 程度 还原反应进行的程度用K来衡量, K越大，进行越完全 mOX1+nRed2 → mRed1+nOX2 平衡常数

  19. 与上述氧化还原反应相关的氧化还原半 反应及电极电位为： Ox1+ne → Red1 Ox2+me → Red2 当氧化还原反应达到平衡时，两个电对 的电极电位相等：

  20. 上式两边同乘以m n，得到： lgK＝ ＝ △ E ´mn / 0.059 由上式可知：两个氧化还原电对的条件电极电 位之差（即△ E ´）越大，以及两个氧化还原半反 应中转移电子的最小公倍数（m×n）越大，反应的 平衡常数K越大，反应进行越完全。若无相关电对的 条件电极电位，亦可用相应的标准电极电位代替进行 计算 。

  21. 若将上述氧化还原反应用于滴定分析，根据滴定分析误差要求，反应到达化学计量点时误差≤0.1%，即反应完全程度应达到99.9％以上，未作用物应小于0.1％，则可满足滴定分析对滴定反应的要求，则有：若将上述氧化还原反应用于滴定分析，根据滴定分析误差要求，反应到达化学计量点时误差≤0.1%，即反应完全程度应达到99.9％以上，未作用物应小于0.1％，则可满足滴定分析对滴定反应的要求，则有： Cox2≥99.9% CRed1≥99.9% CRed2≤0.1% Cox1≤0.1% ㏒K＝㏒ ≥㏒ (99.9%)m×(99.9%)n/ (0.1%)m×(0.1%)n ≈㏒103m×103n＝3（m＋n） △ E´＝0.059 ㏒K / mn≥0.059×3（m＋n）/ mn

  22. 满足㏒K≥3（m＋n）或△ E ´≥0.059×3（m＋n）/ mn的氧化还原反应才可以用于滴定分析。 当m=n=1时，K≥ ≥106， △ E´ ≥0.35V 同理，若m=1，n=2（或m=2,n=1），则K≥109或 △ E ´≥0.27V 若m=2，n=2，则K≥1012，△ E ´≥0.18V 结论：只要两电对的电位差 △ E ´在0.30V～0.40V，即可达到准确度滴定分析的要求。

  23. 三、氧化还原反应速率及影响因素 氧化还原反应的速度由其中最慢的步骤决定。 氧化还原速率的影响因素有以下几种： 1. 反应物浓度 根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。 c增加, 反应速率增大 2. 反应温度 温度每增高10℃, 反应速率增大2-4倍。 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃

  24. 慢 快 As(III) As(IV) As(V) 3. 催化剂的影响 改变了氧化还原反应的历程；或者降低了原来反应所需的活化能，使反应速率改变。 加入少量KI,可加快反应速度 例： 2Ce4+ +HAsO2 + 2H2O 2Ce 3+ +H3AsO4 +2H+ Ce4+氧化As(III)的反应分两步： 4. 诱导作用

  25. 第三节 氧化还原滴定法原理 一、滴定曲线(通过实验测得) 在氧化还原滴定中，在化学计量点前，随着滴定 剂的加入，被测组分氧化型和还原型的浓度逐渐改 变，导致电对的电极电位不断改变；化学计量点后， 继续加入滴定剂时，滴定剂电对的氧化型或还原型浓 度不断改变，也导致电对的电极电位随之而改变。以 电极电位E为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标， 就得到氧化还原滴定曲线。

  26. 以0.1000mol/L Ce4+标准溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Fe2+溶液为例（溶液的酸度保持为1mol/L H2SO4，即忽略酸度变化）。 滴定反应为：Ce4++ Fe2+ → Ce3++ Fe3+ 滴定时,根据Nernst方程

  27. 1、滴定开始前：虽是0.1000mol/L的Fe2+溶液，由于空气中氧气可氧化Fe2+为Fe3+，不可避免地存在少量Fe3+，然而Fe3+的浓度难以确定，无法估计。1、滴定开始前：虽是0.1000mol/L的Fe2+溶液，由于空气中氧气可氧化Fe2+为Fe3+，不可避免地存在少量Fe3+，然而Fe3+的浓度难以确定，无法估计。 2、滴定开始到化学计量点前：按Fe3+/Fe2+电对的Nernst方程计算。 当加入99.9％的Ce4+时，99.9％Fe2+氧化为Fe3+。

  28. 3、计量点时： 两边相加得： 4、计量点后:按Ce4+/Ce3+电对的Nernst方程计算。 当有0.1％过量的Ce4+加入时 计量点前后0.1％到电位突变（0.86V－1.26V），形成滴定突跃。

  29. 二、氧化还原滴定曲线特点： 1、有一滴定突跃 从化学计量点前0.1％，到化学计量点后0.1％，此 电位突跃区间，是选择氧化还原指示剂的依据。氧化还 原滴定曲线滴定突跃范围通式为： 化学计量点电位通式为：

  30. 2、突跃范围大小与两电对的标准电极电位差值△ E´有关，还与两电对半反应得失电子数有关。 △ E´差值越大，突跃范围越大；两电对半反应得失电子数越多，突跃范围越大。（因为m↑，前↓；n↑，后↑。所以范围更大。） 3、突跃范围大小与两个氧化还原电对相关离子的浓度无关。 4、突跃范围的大小是选择指示剂的依据。一般来说，两个氧化还原电对的△Eθ′（或△Eθ）值在0.25V以上，才可以滴定。

  31. 三、氧化还原指示剂 1、氧化还原指示剂 1. 1变色原理：本身为弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，以指示滴定终点。 其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为 Inox + n e Inred 色1色2 随着滴定过程的进行，E在不断改变，指示剂 也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。

  32. 1.2 变色区间 当 ≥10时，溶液呈氧化态颜色， 当 ≤0.1时，溶液呈还原态颜色， 指示剂的变色区间为 当 ＝1时， 理论变色点

  33. 1.3选择氧化还原指示剂的原则： 在选择氧化还原指示剂时，要求氧化还原指示剂的变色电位范围在滴定突跃电位范围内，最好使指示剂的Eθ′值与化学计量点的Esp值一致。 2、自身指示剂 有的标准溶液本身具有很深的颜色，滴定产物无色或颜色很浅，滴定剂本身就可作为指示剂。 如:KMnO4本身是紫红色，还原产物是Mn2＋，为无色；I2液为黄色，还原产物I－是无色。

  34. 3、特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为特殊指示剂或专属指示剂。 如：可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。 4、外用指示剂 指示剂可与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，不能加入溶液中，在计量点附近取少许被滴溶液与指示剂在外面作用。 如：亚硝酸钠法用碘化钾－淀粉试纸

  35. 第四节 碘量法 一、基本原理及特点 碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行测定的 氧化还原滴定法。因I2在水中溶解度小，通常将其溶 解在KI溶液中，增加其溶解度。 I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I- 是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法 分为直接碘量法和间接碘量法 I3- + 2e3I-

  36. 1.直接碘法（碘滴定法）：利用I2的氧化性 如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3+I2 + H2O 2HI +H2SO4 由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较 强的还原剂。如:S2-S2O32-、AsO32-、SO32-、 Sn2+等

  37. 2.间接碘法（滴定碘法）：利用I-的还原性 电对电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。 间接碘量法可分为置换滴定法和返滴定法。 2.1置换滴定法：以I-为还原剂，还原强氧化剂（如MnO4-、Cr2072－等），生成I2用S2O32－滴定。 又如P120例4 如：酸性溶液中KMnO4在与过量的KI作用，用S2O32-标准溶液滴定释放出来的I2。

  38. 歧化 H2O + I-+ IO- I2+2OH- R-CHO + IO-+ OH-R-COO-+ I- + H2O 3IO- (剩) OH- IO3-+ I- 歧化 H+ 5I - 3I2 2.2返滴定法：以过量的I2（氧化剂）氧化后，剩余I2用S2O32－滴定。 碘量法测定葡萄糖含量 准确过量 6S2O32- 计量关系： 1/2葡萄糖 → S2O32-

  39. 二、滴定条件 1.直接碘量法 在酸性、中性、弱碱性中进行 在强碱性条件下，PH>9时，则会发生歧化反应： 3I2+6OH－=IO3－+5I－+3H2O，使得结果偏高； 在强酸性条件下，生成的产物I－在强酸性条件 下易被空气中的O2氧化成I2，反应为： 4I－＋4H＋＋O2 → 2I2＋2H2O，造成结果偏低。

  40. 2.间接碘量法 在中性或弱酸性条件下进行 若在碱性条件下，I2与Na2S2O3将发生如下副 反应：4I2+Na2S2O3+10OH－=2SO42－+8I－+5H2O I2与Na2S2O3的摩尔比1：2，现在变成了4：1，导 致较大误差。 若在强酸性条件下，不仅S2O32－易分解，而且 生成的I－易被空气中的氧气氧化，反应式为： S2O32－+2H+=H2SO3+S↓， H2SO3+I2+H2O=SO42-+4H++2I－ 这时I2与Na2S2O3反应的摩尔比变成了1：1，显然会 导致误差。

  41. 加入过量的KI 防止碘挥发的措施 在室温下进行 使用碘量瓶 不要剧烈振摇 3.碘量法中两个主要误差来源： 碘量法误差来源主要有两个方面： ①是I2易挥发； ②是I-在酸性条件下易被空中气的中O2氧化。 生成I3－

  42. 溶液酸度不宜太高。酸度越高，空气中O2氧化I－的速率越大。 防止碘离子被氧化的措施 要避光直照（光对空气中O2氧化I－有催化作用） 避免催化离子（如：Cu2+、NO2-等，对空气中O2氧化I－起催化作用） 用Na2S2O3滴定I2的速度可适当快些，滴定时间短一些 I－与氧化性物质反应的时间要短一些

  43. 直接碘量法，滴定前加；间接碘量法，近终点时加直接碘量法，滴定前加；间接碘量法，近终点时加 溶液为弱酸性，pH<2，水解； pH>9，生成IO－ 注意 使用直链淀粉，支链淀粉吸附碘成红紫色产物 醇类的存在会降低淀粉指示剂的灵敏度 室温下使用，温度升高会降低淀粉指示剂的灵敏度 临用前配制，易于变质、腐败 三、指示剂 1.自身指示剂2.淀粉指示剂（常用）淀粉遇碘显蓝色

  44. I3- NaOH H+ As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I- NaHCO3 pH ≈8 四、标准溶液的配制与标定 1.碘溶液的配制与标定 1.1 间接配制：称取26gI2,加入54gKI，置于玻璃研钵 中，加少量蒸馏水研磨，待I2全部溶解后转移至2000mL 烧杯中，加盐酸三滴，蒸馏水使成1000mL，过滤即得。 1.2 标定：基准物As2O3（剧毒使用注意） 此外，可用标准Na2S2O3溶液标定。

  45. 加入少许 Na2CO3 煮沸 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 贮于棕色 玻璃瓶 蒸馏水 标定 杀菌 除 除 避光→光催化空气氧化 抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性 不稳定 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 S2O32- S2O32- S2O32-S2O32- HSO3- +S SO42- +S SO32- +S 2. Na2S2O3溶液的配制与标定 2.1 Na2S2O3溶液的配制

  46. S2O32- 避光 放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+2Cr3++3I2+7H2O I-+S4O62- 间接碘量法 的典型反应 2.2 Na2S2O3溶液的标定 淀粉: 蓝→绿 注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。 1）用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2， 2）用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度

  47. 第五节 其他氧化还原滴定法简介 一、高锰酸钾法 高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原 成二价锰。 MnO4-+ 8H++ 5e Mn2+ + 4H2O E MnO4- / Mn2+=1.51V KMnO4法在应用中应注意： ①酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成； ②用H2SO4调酸度。酸度控制在1~2mol/L为宜。

  48. 1. KMnO4法的滴定方法 （1）直接滴定法 （2） 返滴定法 （3）间接滴定法 • 2.标准溶液配制与标定 • 2.1 配制：由于市售KMnO4不纯，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此用间接法配制。 称取稍多于理论量的KMnO4 注意 配好的溶液加热至沸，并保持微沸约1小时，放置2~3天，后再标定 垂熔玻璃漏斗过滤 过滤后的KMnO4溶液贮存在棕色瓶中

  49. 2.2 标定：标定KMnO4溶液常用的基准物有Na2C2O4、H2C2O4·2H2O等，其中Na2C2O4不含结晶水，无吸潮水，受热稳定，易于控制，所以常用。 反应式为： 2MnO4-+5C2O42-+16H+ → 2Mn2++10CO2↑+8H2O 应用示例 过氧化氢的测定 2MnO4-+5H2O2 + 6H+ 5O2 ↑+ 2Mn2++8H2O 此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生Mn2+反应加速。

  50. 条件 ①温度：常将溶液加热至65~85℃进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55℃，滴定时温度不宜超过90℃，否则H2C2O4部分分解。 H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O ②酸度：滴定开始时，酸定0.5~1mol/L，结束时，0.2~0.5mol/L；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。 ③滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则 4MnO4-+12H+→4MnO2 + O2↑+6H2O ④催化剂：Mn2+自催化 ⑤滴定终点：粉红色在30s不退为止。

More Related