物理化学电子教案 — 第五章

1. 物理化学电子教案—第五章

2. 第五章 相平衡 5.1 引言 5.2 多相体系平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分体系的相图 5.5 二组分体系的相图及其应用 5.6 三组分体系的相图及其应用 5.7 * 二级相变

3. 5.1 引言 研究相平衡的意义 • 研究相平衡的工具 • 科学研究 • 工业应用 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。

4. 引言 相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用  表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 水与乙醇； 水与苯

5. 引言 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 当然，同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为 尽管颗粒之间有界面，但性质是相同的。 与 的粉末； 大块的 与 粉末； 合金，金与银、铜与锌

6. 引言 相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 两个变量，平面图 三个变量，立体图 三角形相图 直角相图

7. 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， 引言 自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。

8. 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 5.2 多相体系平衡的一般条件

9. （3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡 多相体系平衡的一般条件

10. 5.3 相律 多相平衡： （1）液体的蒸发（液相和气相平衡） （2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） （3）气体或固体在液体中的溶解度（气-溶液、固- 溶液相平衡） （4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） （5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中 的平衡） （6）固体或液体与气体之间的化学平衡，等等…。

11. 以上这些都是我们常见的多相平衡的例子，这些类型的多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律，例如：以上这些都是我们常见的多相平衡的例子，这些类型的多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律，例如： 拉乌尔定律：（1）、（4） 亨利定律： （4） 分配定律： （5） 平衡常数： （3）、（6）及某些其他经验性规则。 “相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律，即独立变量数、组分数和相数之间的关系。 相律

12. 相律 组分数 足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的“组分数”，用符号C来表示。 *注意：体系中的物种数和组分数这两个概念的区别。 • 体系中有几种物质，则物种数（S）就是多少； • 而组分数则不一定和物种数相同。 

13. 相律 （1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数： C = S 例如：NaCl溶于水，组分数 C = 2（电离作用可 不作为化学反应）

14. 相律 （2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时： 组分数（C）= 物种数（S）－独立化学平衡数（R） • 因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数的关系式，有一个（独立的）化学平衡（所谓独立，指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的），就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。

15. 相律 • 例如：体系中有CaCO3（s）、CaO（s）和CO2三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡： CaCO3（s）⇌ CaO（s）+ CO2（g） 这时的组分数应为： C = S－R = 3－1 = 2 而不是 3。 • 因为三种物质平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。

16. 说明： ①究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3和CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3和CaO作为独立组分。 ②减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数，否则将会得出荒谬的结论。 相律 例：碳在氧气中燃烧

17. （3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。（3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。 C=S-R-R’ 例如NH4Cl分解体系： NH4Cl（s）⇌ NH3（g）+ HCl（g） 相律

18. 相律 • 当起始体系中没有NH3（g）和 HCl（g）存在，或存在的NH3（g）和 HCl（g）的物质量相等，则达到平衡时，NH3（g）和 HCl（g）之间有一定的比例关系。因此，表示气相的组成时，有关系式： pNH3 = pHCl （或 nNH3 = n HCl） • 所以这时的组分数既不是3也不是2，而是 C=3-1-1=1。

19. 相律 注意： ①这种物质之间的浓度关系的限制条件只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 • 例如：CaCO3的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 ，但因 CaO（s）和 CO2（g）不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。 ②需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数（S）的确定可能不同，但组分数不会改变。

20. 相律 i）纯水液相体系，若不考虑水的电离，组分数 C =1， 等于物种数 S。 若考虑电离： H2O ⇌ H+ + OH－ ，则 S = 3 ，但有一化学平衡 R =1 液相中浓度关系式 [H+] = [ OH－] ，R´= 1 ∴ 组分数C = S－R－R´ = 3－1－1 = 1 ∴在考虑水溶液体系的组分时，一般不用考虑水的电离因素。

21. ii）酸的水溶液 如 HAc + H2O，不考虑酸的电离，C = 2； a、若考虑电离： HAc ⇌ H+ +Ac－ ， S = 4 （H2O、HAc、H+、Ac－）， R = 1（有一化学平衡）， 且 R´=1（[H+] = [Ac－]）， ∴ C = S－R－R´ = 2 相律

22. b、若同时考虑H2O的电离 有两个化学平衡：R = 2 ： HAc ⇌ H+ +Ac－ 及 H2O ⇌H+ + OH－ S = 5（H2O、HAc、H+、OH－、Ac－） 由电中性原理，一个浓度关系R´=1 ： [H+] = [Ac－] + [ OH－]， ∴ C = 5－2－1 = 2 ∴ 酸（或碱）的水溶液组分数不必考虑电离因素。 相律

23. 相律 iii）盐的水溶液： 如 NaAc + H2O，不考虑电离及水解 C = 2 a、若考虑水解： NaAc + H2O⇌NaOH + HAc S = 4（NaAc、H2O、NaOH、HAc） 化学平衡数，R=1 浓度关系 [NaOH ] = [HAc]，R´=1 ∴ C = 4－1－1= 2

24. b、若再考虑HAc的电离平衡因素： S = 6 （NaAc、H2O、 NaOH、 HAc、 H+、Ac－） 独立化学平衡方程数：R = 2 NaAc + H2O⇌NaOH + HAc HAc⇌ H+ + Ac－ 浓度关系（物料平衡）：R’=1 [NaOH ] = [HAc] + [H+ ] + [Ac-]

25. 浓度关系（电中性）， R”=1 ： [Na+ ] + [H+] = [Ac－] + [ OH－] ∴ C = S－R－R´－R” = 6－2－2 = 2 综上： 考虑水溶液中的独立组分数时，不必考虑物种的电离、水解等因素对独立组分数是否有影响（无影响）。

26. 相律的表述 在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律： f = C－ + n 在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的影响下，平衡体系的相律为： f = C－ +2

27. f = C－ +2 式中：f体系的自由度数；C独立组分数；  相数；“2”：温度和压力两个变量。 由相律公式可以看出，体系每增加一个组分，体系的自由度也要增加1。但若体系增加了一个相，则自由度则要减小1。这些基本现象和规律早就为人们所公认，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推导出上述简洁而有普遍意义的形式。

28. 相律推导 平衡体系：C个独立组分，个相，求体系的自由度 f： （1）假设C个组分在每个相中均存在，或者说在这 个相中，每个相均有C个组分。 指定（C－1）个组分的浓度，相的浓度确定； 个相，需要指定（C－1）个浓度； （温度、压力）两个变量。

29. 因此，表征体系状态所需的变量数应为： f = （C－1）+ 2 ……① 但是，这些变量之间并非完全独立的。因为在多相平衡时，还必须满足：“每一组分在每个相中的化学势相等” 这样一个热力学条件，即对组分i来说，有： i = i= … = i 共（－1）个等式。现在有C个组分，所以总共有 C（－1）个化学势相等的关系式。

30. 要表征体系的状态所需的独立变量数，应在上述①式中再减去 C（－1）个变量数，才为体系真正的独立变量数（自由度）：  f = （C－1）+ 2－C（－1）= C－ +2 ……② 这就是相律的数学表达式。

31. （2）上面的推导我们假设了每一个组分在每一相中均存在，这一点似乎有失一般性。（2）上面的推导我们假设了每一个组分在每一相中均存在，这一点似乎有失一般性。 • 例如以NaCl+H2O的溶液和其蒸汽相来说，很难想象蒸气相中也有 NaCl 蒸气的存在，尽管理论上并不排斥这一点。即使有NaCl 蒸气的存在，其实际存在的数量也小到失去热力学的意义，但这并不妨碍公式②的正确性。

32. 因为若在某一相中少了一个组分（比如气相中少了NaCl），虽然在该相中的浓度变数少了1，但在考虑相平衡时，也将相应地减少一个化学势相等的关系式，即减少一个等式： 因为若在某一相中少了一个组分（比如气相中少了NaCl），虽然在该相中的浓度变数少了1，但在考虑相平衡时，也将相应地减少一个化学势相等的关系式，即减少一个等式： （g）NaCl= （l）NaCl • 在独立变量数（C－1）中减去1时，同时在化学势相等的关系式C（－1）中也必然减去1，所以关系式：f = C－ +2 仍然成立。依此类推，在任何其他情况下，②式均成立。

33. 例： 1、碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。 （1）试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？ （2）试说明在30C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？

34. 解： 此体系由Na2CO3和水构成，为二组分体系。虽然Na2CO3和水可形成几种水合物，但对组分数没有影响，因为每形成一种水合物，就有一化学平衡，故组分数仍为2，即 C = 2。

35. （1）在指定1atm下 f= C－ +1  = C+1－f = 3－f 故最多只能有三相共存（此时自由度 f=0），现在已经有Na2CO3水溶液相和冰两个相，所以与其共存的含水盐相最多只能有一种。 （2）同理，在恒定温度下， f= C－ +1= 3－ 最多有三相，所以与水蒸汽平衡共存的含水 盐最多可有两种。

36. 2、说明下列平衡体系的自由度 （1）25C和1atm下，固体NaCl与其水溶液成平衡。 答：C = 2， = 2（固相、溶液相）， f  = C－ + 0 = 2 － 2 + 0 = 0， 即一定温度、压力下，NaCl在水中的饱和溶液浓度为定值。 若问25C、1atm下NaCl水溶液的自由度？则  =1，f  = C－ + 0 = 2－1=1， 即一定温度、压力下，NaCl溶液的浓度在一定范围内可变化。

37. （2）I2（s）与 I2（g）成平衡： 答： C =1， = 2，f = C－ +2 =1－2 + 2 =1， 即温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。

38. （3）如果一开始用任意量的 HCl（g）和 NH3（g）， 在反应 HCl（g）+ NH3（g）⇌ NH4Cl（s）达到平衡时。 答： C = 2（S = 3，R =1，C = 3－1 = 2）， = 2， ∴ f = C－ +2 = 2－2 + 2 = 2 即：一旦温度和压力确定，平衡体系的浓度就确定了。

39. 3、在水、苯和苯甲酸的体系中，若指定了下列事项，试问体系中最多可能有几个相，并各举一例。（1）指定温度； （2）指定温度和水中苯甲酸的浓度； （3）指定温度、压力和苯中苯甲酸的浓度。 答： （1）C = 3， f = C－ +1= 4－ ，  = 4－f， max = 4 例如：蒸气相；苯和苯甲酸的水溶液；苯甲酸 和水的苯溶液；水和苯的苯甲酸溶液四相。

40. （2）f = 3－，max =3 例如：蒸气相；苯甲酸和苯的水溶液；苯甲酸和水的苯溶液。 （3）f = 3- -1，max = 2 例如：苯甲酸的苯溶液，苯甲酸的水溶液。 • 所举例子的存在条件，需在后面讲到的三组分体系相图中分析。

41. 相律的作用及其局限性 1、作用： 利用相律可以确定在各种条件下，每种类型的多相平衡所能具有的独立变量数或相的数目，以及它们随温度、压力和浓度的改变而变化的关系（后面要讲到的相图）。

42. 2、局限性： 相律只能对多相体系的平衡作定性的描述，而并不能代替以前讲过的那些具体规律（如拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、平衡常数等）。 具体哪些性质可作独立变量，这些变量之间的定量关系，相律并没有给出。要解决这些问题，还需要前述的那些定律（规则）。 所以说，对于多相平衡体系研究，相律、热力学定律及其他经验规律是相互补充的。

43. 作业 2