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简单有机化合物的合成

简单有机化合物的合成. 23 号 黄益燕. 制作者. 43 号 曾金红. 有机物合成的解题思路和方法. 首先要正确判断合成的有机物属于何种有机物，带有什么官能团，所在的位置和特点，用到哪些知识和信息等；然后采用逆向思维或正向思维或综合思维的方法，找出产物和原料间的各种中间产物 ; 最终确定合成路线或物质结构。. 一、 烃类化合物的合成 二、 卤代烃的合成 三、 醇和醚的合成 四、 醛和酮的合成 六、 羧酸及其衍生物 七、 含氮有机物的合成 八 、 碳胳的形成及增环反应. 一、烃类化合物的合成. （三） 炔烃 消除反应 （ 1 ）邻二卤代烷脱卤化氢

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简单有机化合物的合成

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  1. 简单有机化合物的合成 23号 黄益燕 制作者 43号 曾金红

  2. 有机物合成的解题思路和方法 首先要正确判断合成的有机物属于何种有机物，带有什么官能团，所在的位置和特点，用到哪些知识和信息等；然后采用逆向思维或正向思维或综合思维的方法，找出产物和原料间的各种中间产物;最终确定合成路线或物质结构。

  3. 一、烃类化合物的合成 • 二、卤代烃的合成 • 三、醇和醚的合成 • 四、醛和酮的合成 • 六、羧酸及其衍生物 • 七、含氮有机物的合成 • 八、 碳胳的形成及增环反应

  4. 一、烃类化合物的合成 （三）炔烃 消除反应 （1）邻二卤代烷脱卤化氢 （2）由炔化外物制备 （3）乙烯醚脱醇法 （4） β-氯代醚的消除 （5） 酰基叶立德热分解 （一）烷烃与芳烃 1、还原反应 2、烷基化反应 3、偶联反应 4、取代反应 5、环化反应 6、脱氢反应 （二）烯烃 1、消除反应 2、还原反应 3、偶联反应 4、环加成反应

  5. CH2 CH2 (SCH3)2 Zn(Hg)/HCl H2/Pd,LiAlH4 碱 =O =NNH2 CH3SH 活性Ni O Zn C CH2R Ar Ar CH2R ~~Zn~~ Ar C CH2R ArCH2CH2R ~Zn~ Ⅰ、烷烃与芳烃 （一）烷烃与芳的还原反应 1、醛酮的还原 ①Clemmensen还原法 酸性条件下用锌汞齐将醛酮分子中的羰基还原成甲基、亚甲基

  6. H2，加压 97% 5%Rh/Al2O3 OH OH [H] R(Ar)OH R(Ar) H 2[H] RX RH+HX 2、醇、酚的还原 3、烯烃、芳烃的还原 4、卤代烃的还原

  7. AlCl3 Ar+RX ArR H C 3 C H 3 CH3 H3C CH3 H2SO4 CH3 CH3 H3C RM+R′X RR′+MX （二）烷烃与芳烃烷基化反应 1、芳烃的烷基化 2、烷基苯的重排 （三）烷烃与芳烃偶联反应 1、有机金属化合物与卤代烃的偶联

  8. RMgX+R‘2SO4 R-R′+ R ’(MgX) SO4 2ArX Ar-Ar Cu R3B RR KOH 2、有机金属化合物与硫酸脂、磺酸酯、磷酸酯的偶联 3、芳卤的偶联 4、三烷基硼烷的偶联 AgNO3

  9. 电解 2RCOONa RR+2CO2+2NaOH+H2 - + ArN2X+H3PO2+H2O ArH+H3PO3+HX+N2 H+ ArSO3H ArH+H2SO4 H2O H2O RMgX RH H+ 5、羧酸盐的电解偶联（Kolbe反应） （四）烷烃与芳烃的取代反应 1、重氮基被氢取代 2、磺酸基被氢取代 3、有机金属化合物的水解

  10. ：CH2 O = O = Br CHBr3，n-Bu3N 50%aq.NaOH Br +CH2I2+Zn-Cu （五）烷烃与芳烃的环化反应 环丙烷化反应 (1)卡宾对烯烃的加成 例：二溴卡宾与化合物（1）反应生成环丙烷化合物（2） (2)Simmons-Smith反应

  11. C C RCHCHR′ RCH=CHR′ RCH2CHR′ RCH=CHR′+ H2O OH R R CHR2 CHR2 R′ R′ OH Ⅰ Ⅱ、烯烃的合成 （一）消除反应合成烯烃 1、卤代烃脱卤反应 碱 X 2、醇的脱水 3、β-卤醇消除次卤酸

  12. RCHCHR′ RCH=CHR′ Br Br RCHN(CH3)3OH RCH=CH2+N(CH3)3+H2O CH3 RCH2CHCH3 RCH=CHCH3 +R′COOH OCOR′ H C C H RCH=CH2 2 2 O 4、二卤化物脱卤 Zn 5、季铵盐及其碱的热解（Hofmann裂解） - + 6、羧酸的热解 7、环氧乙烷的脱氧

  13. R1 R1 R3 R3 R1 R3 - - C C - - C C C - C R2 R2 R4 R4 R2 R4 OH OH R1 R3 R2 C C R4 HOOC COOH 8、α-二醇消除羟基 9、邻位二羧酸的氧化脱酸 Pb（OAc）4/O2

  14. R1 R3 R1 R3 - C - C C - C R2 R4 + H2O +CO2 R2 R4 OH COOH [H] RC CR′ RCH=CR′ 10、β-羟基酸的脱酸脱水 二、还原反应合成烯烃 1、炔烃的部分还原 2、芳烃的部分还原（Brich反应） R R R R Li/ R′NH2 Na/NH3 ,

  15. R1 R R2 - LiAlH4/AlCl3 C - C HR2 + HR - C - C 或AlH3 R1 3、烯胺的还原 R1 N 4、烯醇醚及烯醇酯的还原 XO CH=CH CH=CH 还原 (CH2)n (CH2)n C2H5, COCH3, Si(CH3)3 X= 酮可转化成烯醇醚或烯醇酯，后者可还原成烯烃。

  16. 2R2CO CR2=CR2 Mg CH3(CH2)3Br CH3(CH2)3MgBr (C2H5) 2O CF2Br2/(C2H5)2O CH3(CH2)2CH=CH(CH2)2CH3 74℃ -70℃ 5、羰基化合物的还原偶合 羰基化合物在金属或低价金属盐 的作用下发生还原偶合生成烯烃。 三、偶联反应 1、有机镁化合物与多卤甲烷偶联 3RCH2MgX+CX4 RCH=CHCH2R 例：由1-溴丁烷合成4-壬烯。

  17. RMgX+CH2=CHCH2X RCH2CH=CH2 R1 R1 R3 R3 - - C C - - C C R2 R2 R4 Li R1 R3 C = C R2 X R2CuLi+R’CH=CH(CH2)nX R’CH=CH(CH2)nR (n=0,1,2…) 2、有机镁化合物与不饱和卤代烃偶联 有机镁化合物与烯丙基卤化物能顺利地反应， 是合成末端烯烃的方法。 3、有机锂化合物与卤代烃偶联 R4X 4、有机铜化合物与卤代烃偶联

  18. + + R 四、环加成法制备环烯 1、共轭二烯与烯、炔烃的环加成（Diels-Alder反应） 2、光催化法制备环烯 R R hv R

  19. Ⅲ、 炔烃的制备 1、邻二卤代烷脱卤化氢 2、由炔化外物制备

  20. RCH=CHOR1 R2Li RC≡CH RCHCH2OR RC≡CH Cl (C6H5)3P=CYCOR RC CY + (C6H5)3PO ≡ 3、乙烯醚脱醇法 4、 β-氯代醚的消除 5、 酰基叶立德热分解

  21. 二、卤代烃的合成 1、由烃合成 2、官能团的卤代反应 3、缩合反应

  22. 1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2．烯烃α-H的高温卤代 3．芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4．烯、炔加HX、X，亲电加成 卤代烃的制法 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。 （一）由烃制备

  23. 5、NBS试剂法 反应有两个特点： 1）低温即可。 2） 产物纯度高，付反应少。 取代性：3°H > 2°H > 1°H

  24. 6、氯甲基化反应——制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。

  25. （二）官能团的卤代反应 1．醇与HX作用 2．醇与卤化磷作用 实际操作是：

  26. RM + X2RX + MX ( M=MgX, Li ) RCl + NaI （丙酮） RI +NaCl 3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 此反应的优点是，产率高，易提纯。 4、卤代烷的互换 NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而 有利于反应的进行。 5、金属有机化合物与卤素作用

  27. RCOCH2R′+PCl5 RCCl2CH2R′+POCl3 RCOOM+Br2 RBr+CO2+MBr LiCl Pb（OAc)4 RCOOH+Pb(OAc)4 RCOOH+I2 RCOOPb(OAc)3 CH3(CH2)4I RCl+CO2+LiPb(OAc)3 hv 6、醛、酮与五氯化磷的作用 7、羧酸及其盐与卤素作用（Hunsdiecker反应，Barton反应，Kochi反应） （1）Hunsdiecker反应 （2） Barton反应 （3） Kochi反应

  28. C C C C R1 OH - C - C R2 CHCl2 浓H2SO4 + LiCHCl2 R R R R O O CX2 CCl2 R′ R′ R′ R′ （三）缩合反应 1、醛、酮与α-卤代磷叶立德的缩合 + (C6H5)3P=CX2 + (C6H5)3PO 2、醛、酮与二氯甲基锂的缩合

  29. 三、醇和醚的合成 醇 1、由烯烃制备 2、由醛、酮制备 3、由卤代烃水解 醚 1、醇、酚的脱水 2、芳卤与酚钠作用 3、醇、酚与重氮烷作用 4、威廉姆逊合成法

  30. 醇的制备 （一）由烯烃制备 1、烯烃的水合 2、硼氢化-氧化反应 反应特点：1°操作简单，产率高。 2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯 醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。

  31. 4°无重排产物生成 （二）由醛、酮制备 1、醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。

  32. 应注意：1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。应注意：1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。 （2）醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。 3 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。如：NaBH4，LiAlH4

  33. (三) 由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。

  34. 醚的制备 （一）醇、酚的脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇。 （二）芳卤与酚钠作用(Ullmann反应) ArX + Ar′ ONa ArOAr ′ （三）醇、酚与重氮烷作用 ROH + R’CHN2 ROCH2R’

  35. （四）威廉姆逊合成法（A.W.Williamson） 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。

  36. 四、醛、酮的合成路线 1、从不饱和烃制备 （1）从烯烃出发 （2）从炔烃出发 (A)炔烃水合反应 (B) 炔烃的硼氢化 2、从芳烃制备 3、从卤代烃制备 4、从醇制备 （1） 氧化 （2） 脱氢 5、从羧酸衍生物及腈制备

  37. （1）从烯烃出发 (A)烯烃的臭氧化： 该法只在个别情况下具有制备意义。 (B)丙烯的α-H 氧化

  38. （2）从炔烃出发 (A)炔烃水合 该反应遵循“马氏规则”。 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将 得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，

  39. (B) 炔烃的硼氢化: 硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。 产物的结构特点: 1、一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛； 2、非端炔的最终产物为酮。

  40. (C)羰基合成

  41. 2、从芳烃制备 （1）Friedel-Crafts酰基化: Gattermann-Koch反应可看成是Friedel-Crafts反应的一 种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。 （2） 芳烃侧链的控制氧化：

  42. （3）维路斯梅尔（Vilsmeier）反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。

  43. 3、从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解 该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。 由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。

  44. 4、从醇制备 （1）氧化： 常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。 为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如：CrO3-吡啶等。

  45. （2） 脱氢: 该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表 面进行的气相脱氢反应。 3°醇分子中没有α-H，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。

  46. 酰氯 醛 腈 酮 5、从羧酸衍生物及腈制备 （1）用酰氯还原（Rosenmund还原法） （2） 腈与格氏试剂合成酮

  47. 六、羧酸及其衍生物的合成 （一）羧酸 1、氧化法 2、羧化法 3、水解法 4、脱羧法

  48. 六、羧酸及其衍生物的合成 （二）羧酸衍生物 1、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 2、羟基酸制法 3、丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧） 生成环状酸酐 4、己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮

  49. （一）氧化1、烃的氧化——有α-H的芳烃才能氧化（一）氧化1、烃的氧化——有α-H的芳烃才能氧化 2、 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸 3、 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸 4、 烯烃、炔烃的氧化——适用于对称烯烃、炔烃和末端烯 烃、炔烃

  50. （二）羧化法 1. Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸 1°、2°、3°RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。 2. 烯烃羰基化法——制备增加一个碳原子的羧酸 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

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