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危險性之化學物質 Dangerous chemical properties

危險性之化學物質 Dangerous chemical properties. 爆炸性物質 explosive chemicals : 包括 (1) 硝酸酯類 ( 如硝化甘油，硝化纖維等 ); (2) 硝基化合物 ( 如三硝基苯，三硝基甲苯等 ); (3) 有機過氧化物 ( 如過氧化丁酮，過醋酸等 ) 。它們可能經由摩擦，衝擊或加熱，而造成爆炸的結果

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危險性之化學物質 Dangerous chemical properties

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Presentation Transcript

  1. 危險性之化學物質Dangerous chemical properties • 爆炸性物質explosive chemicals: 包括(1) 硝酸酯類 (如硝化甘油，硝化纖維等); (2)硝基化合物 (如三硝基苯，三硝基甲苯等); (3)有機過氧化物(如過氧化丁酮，過醋酸等)。它們可能經由摩擦，衝擊或加熱，而造成爆炸的結果 • 著火性物質self-igniting chemicals: 置於常溫空氣中，可能因為吸收濕氣absorbing moisture or in contact with water或接觸水，分解產生可燃氣體，同時發熱而著火。包括: (1)鹼金屬(K, Li, alkaline metal etc); (2)磷及其他化合物 (黃磷，硫化磷等); (3)璐珞類; (4)鈣化類 (CaC2, Ca3P2); (5)金屬粉 (Mg, Al); (6) 二氧化硫磺酸鈉

  2. 危險性之化學物質(2) • 氧化性物質oxidizing chemicals: 本身含有氧元素，單獨存在並無危險，但若與其他可燃物或還原性物質接觸if in contact with other combustible material or reducing chemicals，並遇到衝擊，摩擦或發火源時，就會發火爆炸。包括: 氯酸鹽，過氯酸鹽，無機過氧化物，硝酸鹽類，固體亞氯酸鹽，以及固體次氯酸鹽類。 • 引火性液體fire-inducing liquids: 係指常溫room temperature下可以蒸發，以火焰接近fire near-by就可引起燃燒ignite的液體物質，包括: (1)閃火點flash point below在-30oC以下者，如乙醚，汽油，乙醛，環氧丙烷，二硫化碳CS2; (2)閃火點在-30-0 oC間者，如正己烷hexane，苯，丁酮，環氧乙烷等; (3)閃火點在0-30oC間者，如甲醇，乙醇，二甲苯，乙酸戊酯; (4)閃火點在30-65oC間者，如煤油kerosene，松節油等

  3. 若干常見的氧化劑a few common oxidizing chemicals

  4. 危險性之化學物質(3) • 可燃性氣體combustible gases: 指大氣壓下1 atm，15oC時為氣體gas，具可燃性質，例如氫氣hydrogen，乙炔acetylene，乙烯，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等。 爆炸下限越低，或爆炸範圍越廣者wide range for explosion，危險性增加more danger。 • 其他危險物質others: 其他一切易形成高熱easy to release heat，高壓increase pressure或易引起火災，爆炸之物質。

  5. （溫度） 熱能 氧氧 （空氣） 燃料 (可燃物) 火災理論fire theory * 燃燒的三要素three basic elements，缺一不可all are needed。  於是也成為預防火災的重要方法methods to prevent fire，也就是避免此三要素同時存在avoid simultaneous existence of three elements!! Oxygen (air), fuel (combustible materials), heat (or temperature; ignition source)

  6. 溫度 氧 氣 燃 料 連鎖反應 燃燒的錐體原理pyramid for combustion  就是再加入連鎖反應這個項目adding chain reaction，但是連鎖反應並非容易直接控制not easy to control，所以預防之道仍以三要素為主要對象the other three are more important。

  7. 閃熾flash 溫度T 著火ignite 擴 展expansion 成growth長 衰退decay 時 間time 火災之成長與過程course of a fire

  8. * 表達出稀釋劑所帶來的效果effect of dilution

  9. LEL & UEL • LEL, UEL: lower (upper) explosive limit 爆炸下限，爆炸上限: 指在此濃度範圍內within this range，才會產生爆炸 • LFL, UFL: lower (upper) flammable limit 可燃上下限，其與爆炸上下限間的差距不明顯 * 下限: 表示至少需要此數量的可燃物minimum amount of fuel for combustion or explosion，以便維持持續的燃燒放熱，造成爆炸效果 * 上限upper limit: 表示如果高於此值時，空氣的量就不夠了not enough oxygen * 理論上，可以由化學反應式估算之 (但僅對碳氫化合物有效)，e.g. CH4 + 2 O2 == CO2 + 2 H2O, 計量比條件下，CH4濃度約為9.5%  then LFL 約等於計量比時濃度的一半half stoichiometry，I.e. LFL = 4.9% (實驗數據為5%, very close)

  10. 混合物的LFL & UFL for mixtures • LFL mix = 1/[(yi/LFLi)]; 在此計算過程中，yi是將所有可燃氣體放在一起計算的摩爾分率; • UFL mix = 1/[(yi/UFLi)] • 範例example: 氣體混合物中含有0.7 vol% 己烷hexane，2.0 vol% 甲烷methane，以及0.6 vol%乙烯ethylene，計算其燃燒上下限 • 先計算各成分的yi  己烷/甲烷/乙烯分別為0.21/0.61/0.18  查出三者的LFL & UFL 數據  帶入前項公式  得到混合物的燃燒下限與上限分別為: 2.63 vol% & 13.7 vol%

  11. 一般實驗都用量甚少，溫度及壓力的變化，可作為燃燒或爆炸與否的指標experiment apparatus

  12. 一般隨著溫度的上升，可燃範圍多半都會擴大flammable range will enlarge with temperature

  13. 計算範例example • 例如估算處理可燃液體的最高溫度: 對象acetone Ans. Acetone LFL = 2.55%; 一般安全處理所容許的濃度allowable為25% of LFL safe handling concentration • 在一大氣壓下，2.55% & 0.64% 分別為19.38 mm Hg, & 4.85 mmHg • 欲使丙酮蒸汽壓to lower vapor pressure of acetone降到上述兩個值，其對應的溫度corresponding temperature分別為: (由熱力學資料估算) –21.3oC & -40.9oC • 丙酮飽和蒸汽壓: ln(P) = 19.36 – 4126.27/T (P in mmHg, T in oK) • 結論: 所需溫度太低temperature too low, cost too much，成本高不合算，所以改用惰性氣體稀釋法use inert to dilute，以降低濃度。

  14. MOC • MOC = minimum oxygen concentration 係指在LFL濃度下之燃料，以化學計量比stoichiometry ratio將之完全燃燒complete combustion所需要的氧濃度 • 由安全safety viewpoint觀點: 此即為儲存時的最高氧容許濃度maximum permissible oxygen concentration during storage • MOC = LFL x (O2/fuel) 計量比stoichiometry ratio • 範例: butane LFL = 1.9%  C4H10 + 6.5 O2 == 4 CO2 + 5 H2O  MOC = 1.9% x 6.5 = 12.4% • 如果系統內另有稀釋劑if inert exist，則將稍微影響此一slightly change this valueMOC數值

  15. MIE • MIE = minimum ignition energy 最低點燃能量，他多半在數個到十數個mJ範圍內 • 靜電static electricity may be sufficient to provide this energy經常可以提供此一範圍內的點燃能量 • MIE當然也會隨條件而異may change according to different condition(例如不同濃度下，所需點燃能量也略微不同) • 若干具體數據some examples: 甲烷 1 atm 0.29 mJ 丙烷 1 atm 0.26 mJ 庚烷 1 atm 0.25 mJ 氫氣 1 atm 0.03 mJ 玉米粉 0.3 mJ 鐵粉 0.12 mJ

  16. 閃燃(火)點flash point • 定義: 讓可燃液體flammable liquid to reach的蒸汽濃度達到LFL vapor所需的最低溫度lowest temperature，此為代表可燃液體的重要危害參數之一important parameter for safety concern • 實驗時，可採取open cup or closed cup方式，所以數據也隨之略有差異 • 範例: 估算n-octane閃燃點，其 LFL = 1.0%  I.e. 即為估算使其蒸汽壓到達0.01 atm 所需的溫度  由熱力學thermodynamic data資料，可查出約為58oF

  17. Open-cup; closed-cup 數據會略微不同result differ slightly  何者會比較低which one will be lower (easier to ignite)?

  18. 取自Process safety progress, 17(3), 176, 1998. Fuel + z O2 == products Flammability diagram

  19. Out of service fuel concentration: OSFC 燃料濃度要降到多低才可以讓空氣進來how low should the concentration be before letting air in?

  20. In service oxygen concentration: ISOC 空氣濃度要降到多低才可以讓燃料進來how low should air concentration be before letting fuel in

  21. 混合物的閃燃點flash point for mixture • 其估算公式equation for estimation為: 使(yi/LFLi) = 1.0 所需的溫度temperature • 範例: x1=0.6 n-octane (C8H18) + x2=0.15 n-nonane (C9H20) + x3=0.25 n-decane (C10H22)，估算其閃燃點  計算程序為: 猜一個溫度guess a temperature，然後依照Raoult’s law (yi P = P vap,i xi)計算個別的蒸汽壓vapor pressure， 於是得到其氣相組成(yi), 在試算前式是否符合  於是猜下一個溫度，直到符合為止  本題答案: 70oF，表示一般的汽油組gasoline composition成在室溫around room temperature下就達到閃燃條件，危險!!

  22. 自燃溫度auto-ignition temperature • AIT; 表示溫度夠高sufficient high temperature時，無須外來的點燃能量no outside ignition source，就可以自行燃燒的溫度 • 在絕熱情況adiabatic condition下，可燃氣體combustible gas-空氣air mixture的混合物，當被壓縮時，溫度升高，有可能到達自燃溫度reach AIT，而發生災害 (空氣可能是雜質air may be impurity，而非故意加入的) • 所以此時需要冷卻cooling is necessary!! 壓縮可燃氣體時的必要步驟!!

  23. 自氧化 Auto-oxidation • 指可燃物combustible material slowly oxidized慢慢的被氧化，放熱release heat，但熱傳效果不佳，所以累積溫度逐漸升高temperature increase gradually，最後造成火災fire的後果。 • 例如蒸汽管路steam pipe的絕熱包裝insulation packing內，吸附了某些高分子adsorb some polymer; 破布上的油oil on rag; • 吸滿高分子(e.g. 有機溶劑)的某種助濾劑 (多孔物質porous adsorbent with oil molecules)，棄置不管，也許某一天就突然自己燒起來may suddenly burn by itself

  24. 絕熱燃燒溫度adiabatic combustion temperature • 能量平衡energy balance: H rxn (at Tin) +  ni Cpi dT (from Tin to Tout) = 0 • T out即為燃燒後所能達到的最高絕熱溫度highest temperature after complete combustion • Cpi = ai + bi T + ci T2 + di/T ½ • 明顯的需要trial-and-error程序，以C4H10為例計算，結果得到燃燒絕熱溫度 = 2400oK,  此時體積膨脹Vf/Vi = nfTf/(ni Ti) = 8.43 !! 此 一倍數不低，應有爆炸explosion effect的效果 • 相當於Unconfined burning of vapor cloud

  25. 可燃液體分類classification of flammable liquids • Class 1: 在室溫下room temperature，其蒸汽壓低low vapor pressure，不容易燃燒not easy to fire • Class 2: 其閃燃點高，要較高的溫度才能達到其LEL, 可能引起池火possible to pool fire • Class 3: 其閃燃點靠近室溫，表面蒸汽濃度在LEL之上，容易形成池火easy to pool fire • Class 4: 在室溫下，其蒸汽壓vapor pressure higher than已經高於LEL, 但仍低於lower than 1 atm者，容易被點燃 • Class 5: 蒸汽壓過高，需冷藏者，可能形成火球fire ball • Class 6: 液化可燃氣體，引起火球甚或爆炸者 • 再往上就是可燃性氣體next is flammable gases了

  26. 範例examples • Class 1: 潤滑油lubricant • Class 2: p-xylene, 閃燃點40oC, • Class 3: octane, 閃燃點 13oCmajor component of gasoline • Class 4: diethyl ether, 閃燃點 –45oC, 也容易造成閃火，10公尺以外就容易點燃can be ignited 10 m away • Class 5: LNG, 閃燃點 < -160oC, 100公尺外就容易點燃 • Class 6: propylene, 閃燃點 –107oC, 容易形成火球，100公尺外就能點燃 • 壓縮可燃氣體compressed flammable gas: ethylene

  27. Partition factor • 係指可燃液體flammable liquid，自其容器內外洩後after leak out，會有多少比例氣化之意fraction to vapor。 • 相當equivalent to 於flash distillation (under adiabatic condition)的計算，也就是input energy能量 = output能量 (氣化需要熱量gasification) • 氣化量高fraction high，則形成 easy to form vapor cloud蒸汽雲，危害性自然比較大。

  28. 火球fire ball: 乙烯，丙烷  閃火區flash fire: diethyl ether 分配partition factor係數  池火區pool fire: octane, xylene 閃火溫度flash temperature

  29. 火災危害等級與閃點範圍關係fire hazard classification and flash point 危害等級type 4: 閃點低於23oC, 且沸點低於38oC者; 等級type 3: 閃點低於23oC, 但沸點高於38oC者，或閃點在23-38oC間者 其他等級如圖as shown in figure 閃燃點flash point 沸點boiling point

  30. 火災的形式forms of fire • Pool fire池火: 外洩的可燃液體flammable liquid造成 • Fire ball: 火球，rich vapor cloud造成，表示大量洩漏 • Chemical conflagration: 化學大火 • BLEVE: boiling liquid expanding vapor explosion, 含可燃液體容器被燒，因而造成內部液體沸騰internal liquid boiling，產生蒸汽produce vapor，最後導致爆炸lead to explosion • Anaerobic fire: 厭氧性火災: 黑火藥black powder，固體推進劑之類的東西造成, nitrocellulose, ammonium nitrate

  31. 池火pool fire的示意圖 火焰的appearance (煙smoke，亮度shinny): 受風wind，flame speed, burning rate (物種material)，radiative flux等影響。

  32. BLEVE: boiling liquid evaporating vapor explosion From Marshall

  33. 閃燃Flashover及燃爆Backdraft • 以下幾張圖片, 取自環保署南區毒災應變諮詢中心簡訊, 94年5月號 • 此二種狀況these two situations may cause serious damage to rescuers對救災人員可能造成重大傷害 • 預防之道prevention: 改採防火難燃材料fire-retardant materials; 自動滅火系統automatic fire fighting system; 破門破窗時when break window, 應站在側邊stay by the side, 避免正對門口instead of facing it

  34. 火災的另一傷害another damage from fire: 中毒poison • 主要因為燃燒burning會釋放出許多有毒氣體release many toxic vapors，因而造成中毒的結果。 • 可能產生的有毒氣體possible toxic gases包括: 一氧化碳 CO; 二氧化碳 CO2; 氰化氫 HCN (塑膠plastics，皮革leather，橡膠rubber，毛料wool，木材wood等); 氯化氫HCl; 硫化氫H2S; 二氧化硫SO2; 氮氧化物NOx; 氨NH3(木材，毛料等); 醋酸(多來自木材，紙張paper); 丙烯醛; 金屬煙; 燻煙(fumes)(燃燒不完全的產物incomplete combustion)

  35. 熱輻射的人體效應radiation effect on human body • 效應包括: 可能引起衣服燃燒cloth burning; 皮膚skin被灼傷(火災對人體的傷害之一) • 灼傷分類degree: 一級1st，二級2nd，三級3rd; 分別代表表皮surface ，中層皮膚medium ，以及深度deep皮膚組織受到傷害。 • Cold burn: 指被液態氮liquid nitrogen之類的東西接觸到，引起的效應; 冷灼傷 • 灼傷範圍大於affected area greater than 2.5 cm2, 都應該立即去看醫生see a doctor • 沖，脫，泡，蓋，送五步驟，應付燙傷。

  36. 燙傷處理小常識general sense • 未破皮者skin not off: 沖水flush with water後(10-15 min直到沒有痛until no pain feeling的感覺), 用很厚的鹽(cover with thick layer of salt)覆蓋, 再用濕的面紙覆蓋 (wet tissue偶而加水) – from some webpage KiWi • or 燙傷部位沉浸在冰鹽水中soaked in iced salt water

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