התיאוריה הקינטית של הגזים

1. התיאוריה הקינטית של הגזים נושאים: מספר התנגשויות ביחידת זמן מהלך חופשי ממוצע אפוזיה אלומות מולקולריות דיפוזיה (בהמשך)

2. התיאוריה הקינטית של הגזים מעבר להתאמת סדר הגודל של קבועי מהירות בי-מולקולריים, האם יש הוכחות נוספות לנכונות מודל הכדורים הקשיחים? שאלות: האם מוצדק להשתמש בממוצעים (מהירות ממוצעת?) האם חתך הפעולה ניתן למדידה בדרך בלתי תלויה?

3. התיאוריה הקינטית של הגזים מהירויות מולקולריות ב 300K <v>= (8RT/pMA)1/2 מולקולה משקל מולקולארי(ג') מהירות (מ/ש) H22 1780 He41260 N228 474 O232 444 H35Cl36419 35Cl2 70 301 Xe132 219 I2254 158

4. מודל הכדורים הקשיחים (Hard sphere model) ראינו zAB - מספר ההתנגשויות ביחידת זמן (שנייה) שעוברת מולקולה אחת A עם n מולקולות B (שריכוזן הוא NB מולקולות בס''מ3) = (4-1) zAB=s<vrel>NB(אות קטנה Lower case z) s - חתך הפעולה להתנגשות המוגדר: s=pd2 d – רדיוס שטח ההתנגשות )(d=1/2(dA+dB) באשר dA ו dB הם קוטר המולקולות A ו B בהתאמה. <vrel> - המהירות היחסית הממוצעת <vrel>= (8RT/pm)1/2 m היא המסה המצומצמת

5. התיאוריה הקינטית של הגזים עבור התנגשויות בין מולקולה אחת A לבין מולקולות A אחרות zAA= s<vrel>NA(אות קטנה Lower case z) המהירות היחסית <vrel>= (8RT/pm)1/2=(2·8RT/pMA)1/2= 21/2<v> MA היא המסה של מול A 4-2 zAA=s 21/2(8RT/pMA)1/2NA הזמן הממוצע בין התנגשויות של מולקולה בודדת הוא הערך ההופכי של zAA 4-3 tcoll=1/zAA

6. הוא הזמן הממוצע בין שתי התנגשויות עוקבותtcoll= 1/zAA l3 l2 l1 l4 l5 l =S li/5=<v>tcoll= =<v>/zAA

7. התיאוריה הקינטית של הגזים המהלך החופשי הממוצע,l, מוגדר כמרחק הממוצע שמולקולה אחת עוברת בין שתי התנגשויות עוקבות. מהגדרת המהירות כיחס בין המרחק שחלקיק עובר לבין הזמן הנדרש לכך: <v>=l/tcoll =l·zAA l= <v>/zAA (<v> היא המהירות הממוצעת של המולקולה) עבור גז טהור, יש רק התנגשויות בין A ל A ולכן 4-4 (לגז טהור) l=<v>/s<vrel>NA =1/(21/2sNA) ממשוואה זו נובע שמדידת המהלך החופשי הממוצע מאפשרת למדוד את קוטר המולקולות. זהו הבסיס לחישוב קטרים מולקולאריים ממדידת תכונות העברה.

8. התיאוריה הקינטית של הגזים 4-4 (לגז טהור) l=1/(21/2sNA). נציב עבור הצפיפות NA את ערכה ממשוואת הגז האידיאלי (NA=nANAV/V=nANAV/(RT/P)) nA הוא מספר המולים של A, NAV הוא מספר אבוגדרו, P הוא הלחץ ונקבל את תלות המהלך החופשי הממוצע בלחץ (גז טהור) 4-5 l=RT/(21/2sPNAV)

9. התיאוריה הקינטית של הגזים המהלך החופשי של חמצן בלחץ בתנאים סטנדרטיים (ביחידות מ.ק.ש): l=8.3 Jmol-1K-1300 K/ (220·10-20 m2105 Pa6.021023 mol-1)~ 15x10-8 m = 1500 Ả 4-5 l=RT/(2sPNAV) המהלך החופשי הממוצע בטמפרטורה קבועה מתכונתי הפוך ללחץ הגז. בלחץ קבוע הוא עולה עם הטמפרטורה (כי משמעות תנאי זה היא הגדלת הצפיפות). המהלך החופשי של חמצן בלחץ בתנאים סטנדרטיים גדול בהרבה ממימדי המולקולה אבל קטן בהרבה ממימדי כלי רגיל. יש הרבה יותר התנגשויות בין המולקולות לבין עצמן מאשר בינן לקירות הכלי.

10. התיאוריה הקינטית של הגזים הזמן בין שתי התנגשויות עוקבות: tcoll=l/<v>= 1500·10-10 (m/s)/444(m) =3.4·10-10 s סדרי גודל חמצן בלחץ אטמוספרי, K300 מספר התנגשויות לשנייה שעוברת מולקולה אחת: zAA=1/tcoll~ 3·109 s-1

11. התיאוריה הקינטית של הגזים דוגמא: פוטוסינתיזה 6O2 6CO2+6H2O  C6H12O6+ מה כמות הסוכר שצמח מייצר בשעה בתנאים רגילים בהנחה שהיא נקבעת ע''י ריכוז דו-תחמוצת הפחמן באוויר, ושכל התנגשות של מולקולה עם העלים של הצמח מובילה לתגובה. שימושים במושג המהלך החופשי הממוצע וחשיבותו

12. z y x התנגשויות עם קיר lz w lx ly V=lxlxlz מהו המספר הכולל של ההתנגשויות של מולקולות A בקיר? (מספר המולקולות הכולל הוא N וצפיפותן היא N/V מולקולות בס''מ3)? נגדיר dNw– מספר המולקולות הפוגעות בקיר השמאלי w בזמן קצר dt. כדי שמולקולה תפגע בקיר השמאלי צריך להתקיים: שיהיה לה רכיב מהירות vy בכיוון y שמאלה. שהיא תהיה מספיק קרובה לקיר כך שבזמן dt היא תגיע לקיר. נניח שהמהירות הממוצעת של המולקולות בכיוון y היא <vy>. המספר הכולל של ההתנגשויות בקיר הוא מספר המולקולות המצויות במרחק <vy>dt מהקיר. w v vy

13. נעבור ללחץ בעזרת משואת הגז האידיאלי (N/V=NAVP/RT): (1/A)(dNw/dt) =(NAVP/RT) <vy> המהירות הממוצעת בכיוון y קשורה עם המהירות הממוצעת (<vy2>=1/3<v2>) ומכאן שתדירות ההתנגשויות בקיר בטמפרטורה קבועה מתכונתי ללחץ הגז ולמהירותו הממוצעת. הביטוי המדויק מתחשב בהתפלגות המהירויות והוא: (1/A)(dNw/dt) =1/4(NAVP/RT) (8RT/pM)1/2 z y x lz lx ly מספר המולקולות בנפח זה הוא צפיפותן N/V כפול בנפח שהוא שטח הקיר (A=lxlz) כפול האורך <vy> dt. Nw=NAvydt: dNw=(N/V)A <vy>dt לכן מספר המולקולות הפוגעות ביחידת שטח ביחידת זמן הוא: (1/A)(dNw/dt) =(N/V) <vy> w v vy

14. מספר ההתנגשויות של מולקולה בקיר ליח' שטח ליח' זמן dNw/dt =1/4(NAVP/RT) (8RT/pM)1/2 דוגמא: מה מספר ההתנגשויות של חמצן עם סמ2 של רקמת ריאה בתנאים אטמוספריים? טמפרטורה 250c לחץ 0.2 אטמוספירה. dNw/dt =1/4(6∙1023mol-1x 0.2 atm) (44400 cms-1)/ 82.06 cm3atmmol-1K-1 ∙298 K)= 0.54∙1023 cm-2 s-1

15. אפוזיה ואלומות מולקולריות: אפוזיה (פעפוע) היא התופעה של מעבר מולקולות דרך חריר לואקום. אם בקיר יש חור קטן בעל שטח A, מספר המולקולות שעוברות דרכו שווה למספר המולקולות שהתנגשו בקיר ה"חסר". dNw=0.25(PNAV/RT)(8RT/pM)1/2A= PNAV/(2pRTM)1/2 A מאחר וקצב מעבר המולקולות מתכונתי הפוך לשורש המשקל המולקולרי M, בכלי בעל נפח קבוע הזמן t הדרוש לירידתהלחץ מתכונתי ישר למשקל המולקולרי. בעזרת כיול מתאים שיטת האפוזיה היא דרך לקביעתM . M =constt

16. אפוזיה כלי נתון ובו פתח קטן מחובר למשאבת ואקום מולא בחנקן; נמצא כי הלחץ ירד מ 651 טור ל 421 טור ב 18.5 שנ'. הכלי מולא בגז בעל משקל מולקולרי לא ידוע והלחץ ירד באותה מידה ב 82.3 שנ'. מה משקלו המולקולרי? p ואקום m2=28g (82.3/18.5)2=554g

17. אם l>>a אין התנגשויות בתוך הפתח והתפלגות המהירויות בכלי המקורי נשמרתגם בצד הואקום. זוהי אלומה אפוזיונית. אם l<<a יש הרבה התנגשויות בתוך הפתח כל המולקולות יוצאות באותו כיוון ובהתפלגות מהירויות קטנה. זוהי אלומה על-קולית. אלומות מולקולריות אפוזיוניותועל-קוליות P,l a ואקום

18. אלומה אפוזיונית ניסיונית מימדי הפתח הם 0.1-1 מ''מ הלחץ בכלי 1-10 טור. הטמפרטורה של הגז היוצא שווה לטמפרטורה בתא המקורי. אלומה על-קולית ניסיונית מימדי הפתח כנ"ל 0.1-1 מ''מ הלחץ בכלי 1-10 אטמוספירות. הטמפרטורה של הגז היוצא נמוכה בהרבה מטמפ' הגז בתא המקורי. אלומות מולקולריות אפוזיוניותועל-קוליות

19. אלומה אפוזיונית אין התנגשויות בין המולקולות לבין עצמו בחריר. אלומה על-קולית הרבה התנגשויות בין המולקולות לבין עצמן בחריר. אלומות מולקולריות אפוזיוניותועל-קוליות

20. התפלגות אנרגיות . . g(E) אלומה אפוזיונית 10 10 10 x x x 10 10 10 19 19 19 אלומה על-קולית 5 5 5 x x x 10 10 10 19 19 19 1 1 1 x x x 10 10 10 2 2 2 x x x 10 10 10 - - - 20 20 20 - - - 20 20 20 E (J) (J) (J)

21. אלומה על-קולית מערכת ניסיונית אלומות מולקולריות על-קוליות

22. Apparatus The experimental apparatus for REMPI & LIF measurements in the linear TOF-MS Excimer Laser Dye Laser Ion detector Turbomolecular pump Drift tube Lens Photomultiplier Fluorescence Nozzle Turbomolecular pump Ion source Supersonic jet Lens Lens

23. Apparatus The experimental apparatus for REMPI & LIF measurements in the linear TOF-MS Excimer Laser Dye Laser Daly detector Turbomolecular pump Drift tube Lens Photomultiplier Fluorescence Nozzle Turbomolecular pump Ion source Supersonic jet Skimmer Lens Lens

24. קירור באלומה על-קולית: יצירת צברים קל מאוד ליצור צברים באלומה על קולית ע''י "זריעה" (seeding) של מולקולות או אטומים בתוך הגז הנושא (הליום). Na+ mH2O + nHe  Na(H2O)m + nHe אין תגובה בין אטום נתרן אחד למים.