PET 合成

1. PET合成 单元2 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）生产工艺 一、主要原料 二、聚酯生产原理与工艺

2. PET　（聚酯） 聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与二元醇通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。这类缩聚物的品种因随使用原料或中间体而异，故品种繁多数不胜数。但所有品种均有一个共同特点，就是其大分子的各个链节间都是以酯基“－COO－”相联，所以把这类缩聚物通称为聚酯。以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶，是三大合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶）之一，是最主要的合成纤维。下面主要介绍对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET）生产工艺。

3. PET　（聚酯） 一、主要原料 1．对苯二甲酸（TPA） 　对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，它在常温下，外观为白色晶体，无毒，易燃。稍溶于热乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。物性常数如下： 相对分子质量：166.13 相对密度：1.55 　　熔点：384～421℃ 升华：402℃ 　　自燃点 ：680℃ 升华热：98.4kJ/mol 　　燃烧热 ：3227.8kJ/mol 对苯二甲酸由对二甲苯、苯酐或甲苯制得，主要用于制造聚酯纤维和塑料。

4. 2．对苯二甲酸二甲酯（DMT） 　　对苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一种，在常温下，外观为白色结晶粉末，无毒、易燃，其蒸气或粉尘与空气混合至一定比例，能发生爆炸。物性常数如下： 　　相对分子质量：194.18 　相对密度：1.065 　　熔点：140.65℃ 沸点：288℃　　纯度：99.9% 　　对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸馏制得。 3．乙二醇 　　乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。其物性常数如下：相对分子质量：62.07、 　熔点：－13℃、　沸点：197.6℃、闪点（开口）：116℃、 相对密度：1.1154、粘度（20℃）：20.93cp 折射率：1.4316、膨胀系数：0.00062、介电常数：38.66

5. 乙二醇主要由环氧乙烷水合制取，其用途广泛，在合成工业上主要用于生产合成纤维、不饱和聚酯和增塑剂等。乙二醇主要由环氧乙烷水合制取，其用途广泛，在合成工业上主要用于生产合成纤维、不饱和聚酯和增塑剂等。 　　其中直接化聚酯法对苯二甲酸和乙二醇的质量要求实例如下表所示。 直接酯化法聚醚对对苯二甲酸和乙二醇的质量指标

6. 环氧乙烷又称氧化乙烯。就最简单的环醚。在常温下是无色气体，在低温下是无色易流动液体。有乙醚气味，有毒。溶于水、乙醇和乙醚等，化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3.6%～78%（体积）。其物性常数如下：环氧乙烷又称氧化乙烯。就最简单的环醚。在常温下是无色气体，在低温下是无色易流动液体。有乙醚气味，有毒。溶于水、乙醇和乙醚等，化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3.6%～78%（体积）。其物性常数如下： 　　相对分子质量 44.050 相对密度：0.8711 　　熔点：－111.3℃ 沸点：13～14℃ 　　临界温度（气体）:195.8℃ 临界压力（气体）:7.33MPa 闪点:＜－17.8℃ 　　环氧乙烷由乙烯直接或间接氧化制得。主要用于制乙二醇、非离子型表面活性剂，食品及纺织工业的熏蒸剂等。 4、环氧乙烷

7. 熔融缩聚过程的工艺特性 1．特点(1)在比较高的温度(200一300℃)下进行反应；(2)过程的持续时间比较长，一般都在几个小时以上；(3)为避免高温下高聚物的氧化降解，常需在惰性气氛 (氮气、二氧化碳或过热蒸汽)保护下进行反应；(4)反应后期需在高真空下进行，便于从反应系统中完全排除为了达到这目的，有时可在薄层中进行，也可以将惰性气体鼓人熔融体中。

8. 2．进行熔触缩聚的优点 (1)工艺流程比较简单；(2)制得聚合物的质量比较高，也不需要洗涤及其他后处理过程。3．熔融缩聚的缺点 (1)过程工艺参数指标高(高温、高压、高真空、长时间)，需要一些辅助操作还需要惰性气体； (2)对设备要求较高。 （3）要求单体和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的 （4）对单体的纯度要求高，单体间的配比要求严格 （5）体系的粘度大，物料不均匀，易发生副反应

9. 涤纶树脂的合成 熔融缩聚PET的生产工艺缺点： （1）对苯二甲酸熔点高，不易控制（重结晶）不易熔融且升华，不溶于乙二醇，很难按等当量配比进行反应 （2）由于其是非均相体系，效率低 。 最好的方法是用酯交换，得到的BHET很好

10. 二、聚酯的生产原理与工艺 1．聚酯合成的工艺路线 酯交换聚酯路线 聚酯合成的工艺路线 对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线 环氧乙烷酯化聚酯路线

11. BHET的生产路线 （ 1）对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法(DMT法) 是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。是将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按1∶2.5（摩尔比）比例混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下，发生酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。

12. 酯交换法连续生产聚酯工艺包括酯交换、预缩聚、缩聚等过程，其工艺流程如图所示。酯交换法连续生产聚酯工艺包括酯交换、预缩聚、缩聚等过程，其工艺流程如图所示。 物料组分 对苯二甲酸二甲酯(DMT重）与乙二醇（EG）酯交换 催化剂多为乙酸锌、乙酸锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用，催化剂用量为0．01％一0．05％(DMT重)。 工艺过程

13. ①溶解 先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG：DMT＝1：2．5(mol)，溶解温度为150—160℃，EG过量可促使酯交换反应进行完全。 ②酯交换 当物料完全溶解后用泵将溶液输送至酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180—190 ℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的85％一95％时，就可认为酯交换反应完毕，时间约3—6h。 ③蒸出乙二醇及残存的甲醇 升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要3—6h.当温度上升到260—280℃时即达反应终点。

15. ④缩聚预聚物由计量泵定量连续输送到卧式连续真空缩聚釜的入口。该釜为圆筒形的内有49枚圆盘轮的单轴搅拌器，釜的底部有与圆盘轮交错安装的隔板隔成的多段反应室，以锌催化剂时，釜内缩聚反应温度不超过270℃，加入稳定剂后可控制275～278℃，压力小于133.3Pa。在搅拌器的作用下，物料由缩聚釜的一端向另一端移动，在移动过程中进行缩聚反应。当物料到达另一端时，聚酯树脂的特性粘度逐渐增加到0.64～0.68。然后经过连续纺丝、拉膜或④缩聚预聚物由计量泵定量连续输送到卧式连续真空缩聚釜的入口。该釜为圆筒形的内有49枚圆盘轮的单轴搅拌器，釜的底部有与圆盘轮交错安装的隔板隔成的多段反应室，以锌催化剂时，釜内缩聚反应温度不超过270℃，加入稳定剂后可控制275～278℃，压力小于133.3Pa。在搅拌器的作用下，物料由缩聚釜的一端向另一端移动，在移动过程中进行缩聚反应。当物料到达另一端时，聚酯树脂的特性粘度逐渐增加到0.64～0.68。然后经过连续纺丝、拉膜或 造粒即得其产品。

16. 缩聚反应　缩聚反应设备与酯交换基本相同，连续酯化后的产物进入缩聚缩聚反应　缩聚反应设备与酯交换基本相同，连续酯化后的产物进入缩聚 　　　　　　　　　　　　　设备进行连续缩聚反应，即得聚对苯二甲酸乙二醇 　　　　　　　　　　　　　酯。 　　　　　　　　　　　　　　　由于直接酯交换法中一般要加入了磷酸三苯酯、 　　　　　　　　　　　　　亚磷酸三苯酯等稳定剂，所以聚酯产物的热稳定性 　　　　　　　　　　　　　和聚合度都比酯交换法聚酯高，可以作为生产轮胎 　　　　　　　　　　　　　帘子线的高质量纤维。 3．聚酯的纺丝 　　　　　　　　　　　　　　　聚酯纤维是通过熔融纺丝法生产的，一般是将 　　　　　　　　　　　　　聚酯树脂切片经过真空干燥（真空度266.6～ 666.5Pa，温度140～150℃，时间10～20h），除去 　　　　　　　　　　　　　吸附的微量水分，并使树脂由无定型变为结晶形后， 　　　　　　　　　　　　　在惰性气体的保护下加热成熔体。再在一定压力下 定量压出喷丝孔，冷却后形成纤维，再经拉伸、卷曲、切断等工序成为一定规格 的可纺短纤维；或在拉伸后进行加捻、定型等后处理工序，成为符合各项指标的 长纤维。

18. (2)对苯二甲酸与乙二醇直接酯化法(PTA法) 从操作方式上看，聚对苯二甲酸乙二醇酯的两种主要生产路线都有间歇操作 和连续操作之分。相比较而言，直接酯化法聚酯连续法比间歇法的成本低20%； 酯交换法聚酯连续比间歇的成本低10%。

20. 直接酯化的关键：解决浆状物的混合问题；提高反应速度，使其达到工业生产的要求；抑制醚化反应。直接酯化的关键：解决浆状物的混合问题；提高反应速度，使其达到工业生产的要求；抑制醚化反应。 主要工艺条件： EG：PTA； (1.3—1.8)：1(mol)，反应温度：220—250℃，压力3—4kg/cmcm，催化剂：氧化钛、氢氧化钛等。若在高温下(＞275℃)反应，也有不用催化剂的。

21. 直接酯化聚酯生产工艺 　　直接酯化聚酯生产工艺所用的原料对苯二甲酸与乙二醇的质量其工艺过程包括酯化与缩聚。 ①酯化反应　对苯二甲酸与乙二醇按摩尔比1∶1.33配料，以三氧化二锑为催化剂，在搅拌下，控制酯化温度在乙二醇沸点以上。酯化反应在如图7-46所示 的反应釜中进行。用平均聚合度为1.1的酯化物在反应器中循环，酯化物与对苯二甲酸的摩尔比为0.8。控制釜的夹套温度为270℃，物料在釜内第一区室内充分混合，制成粘度为2Pa·s的浆液。这种浆液穿过区室间档板上的小孔进入下一个区室，物料在前进中进行反应，最后获得均一低聚物。反应产生的水，经蒸馏排出设备外。

22. (3)环氧乙烷与对苯二甲酸直接酯化法(EO法) 有机溶剂法：通常采用甲苯、二甲苯、环已烷、丙酮、四氯乙烷、二甲基甲酰胺等溶剂来溶解生成的BHET．而不溶解对苯二甲酸。用溶剂能改善反应体系中对苯二甲酸的扩散状态，使物料彼此接触均匀，反应过程平稳，但反应速度低，设备利用率也低。 无溶剂法是足够高的压力使环氧乙烷液化并与悬浮其中的对苯二甲酸反应。这种方法反应速率高， BHET收率也高。但环氧乙院易燃、易爆，由于反应速率高，故反应不易控制，对设备要求较高。

23. 聚酯合成原理 　　用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应， 分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），其反应如下

25. 由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反应进行完全，必须排出反应生成的低分子物质（乙二醇），为此必须采用真空及强力搅拌，缩聚反应最终压力不大于266.6Pa，才能获得高相对分子质量的聚酯，一般产品的平均相对分子质量不低于20000，用于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为25000。由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反应进行完全，必须排出反应生成的低分子物质（乙二醇），为此必须采用真空及强力搅拌，缩聚反应最终压力不大于266.6Pa，才能获得高相对分子质量的聚酯，一般产品的平均相对分子质量不低于20000，用于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为25000。 在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化聚酯法现在依然是合成聚酯的两大主要工艺路线. 酯交换聚酯路线是传统的方法，因工艺技术成熟，所以至今在工业生产中仍占有相当的地位。直接酯化聚酯路线虽然起步较晚，但与酯交换聚酯路线相比，因具有消耗定额低，乙二醇配料比低，无甲醇回收，生产控制稳定，流程短，投资低等优点，而发展迅速。目前国内引进的聚酯装置多以后者为主.

26. EG TPA DMT（固体） 　＋cat TPA料仓 EG单批 DMT槽 料仓 乙 二 醇 回 收 　浆料混合器 　　熔化槽 　 水分馏塔 　　酯　化 　　酯交换 　甲醇分馏塔 甲醇 水 　　预缩聚 废乙二醇 废液 排出蒸汽冷凝 中等粘度缩聚 　　造　粒 高粘度的最终反应器 　 结晶干燥 　 结 晶 熔融挤压机 　 固相缩聚 成型 纺丝长丝加工 成　型 中粘度切片料仓 高粘度切片料仓 成　型 纺丝拉伸 短纤维 织物和工业用丝 薄膜片基 瓶　子 容　器 塑　料 帘子线和高强度纱线 DMT（液体）

27. 2．聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的生产工艺 （1）酯交换法连续生产聚酯工艺 ①酯交换　将原料对苯二甲酸二甲酯连续加入熔化器中，加热（150±5）℃熔化后，用齿轮泵送入高位槽中。另将乙二醇连续加入到乙二醇预热器中预热至150～160℃后，用离心泵送入高位槽中。将上述两种原料按摩尔比1∶2分别用计量泵连续定量加入酯交换塔上部。分别将催化剂醋酸锌和三氧化二锑按DMT的0.02%加入量，用过量0.4mol的乙二醇配制成液体加入高位槽中，并连续定量送入连续酯交换塔上部。 　连续酯交换塔是一个塔顶带有乙二醇回流的填充式精馏柱的立式泡罩塔。控制酯交换温度为190～220℃，反应所生成的甲醇蒸气通过塔内各层塔板上的泡罩齿缝上升，进行气液交换后进入冷凝器冷凝后流入甲醇贮槽中。

28. 　　原料由塔顶加入后，经十六个分段反应室流到最后一块塔板，完成酯交换反　　原料由塔顶加入后，经十六个分段反应室流到最后一块塔板，完成酯交换反 应，酯交换的生成物由塔底再沸器加热后流入混合器中。 ②预缩聚　混合器中的单体经过滤器过滤后，经计量泵、单体预热器送入预 缩聚塔底部。预缩聚塔由十六块塔板构成，控制塔内温度在（265±5）℃。单体 由塔底进入后，沿各层塔板的升液管逐层上升，在上升过程中进行缩聚反应，反 应所生成的乙二醇蒸气起搅拌作用，可以加快反应速率。当物料到达最上一层塔 板后，便得到特性粘度[η]＝0.2～0.25的预聚物，预聚物由塔顶物料出口流出，进 催化剂 5 4 2 7 11 10 去甲醇 贮　槽 接真空系统 6 9 DMT EG 回收EG 1 3 12 去包装 8 13 14 15

29. ②缩聚反应　缩聚反应设备与酯交换基本相同，连续酯化后的产物进入缩聚②缩聚反应　缩聚反应设备与酯交换基本相同，连续酯化后的产物进入缩聚 　　　　　　　　　　　　　设备进行连续缩聚反应，即得聚对苯二甲酸乙二醇 　　　　　　　　　　　　　酯。 　　　　　　　　　　　　　　　由于直接酯交换法中一般要加入了磷酸三苯酯、 　　　　　　　　　　　　　亚磷酸三苯酯等稳定剂，所以聚酯产物的热稳定性 　　　　　　　　　　　　　和聚合度都比酯交换法聚酯高，可以作为生产轮胎 　　　　　　　　　　　　　帘子线的高质量纤维。 3．聚酯的纺丝 　　　　　　　　　　　　　　　聚酯纤维是通过熔融纺丝法生产的，一般是将 　　　　　　　　　　　　　聚酯树脂切片经过真空干燥（真空度266.6～ 666.5Pa，温度140～150℃，时间10～20h），除去 　　　　　　　　　　　　　吸附的微量水分，并使树脂由无定型变为结晶形后， 　　　　　　　　　　　　　在惰性气体的保护下加热成熔体。再在一定压力下 定量压出喷丝孔，冷却后形成纤维，再经拉伸、卷曲、切断等工序成为一定规格 的可纺短纤维；或在拉伸后进行加捻、定型等后处理工序，成为符合各项指标的 长纤维。

30. BHET的缩聚 1．BHET缩聚反应及特点 缩聚反应温度为275—290℃，为提高熔体的热稳定性，可在缩聚釜中加入少量稳定剂。

31. BHET缩聚有以下三个特点： (1)平衡常数小，平均为4．9，要除去副产物乙二醇才能得到高聚物．真空(后期绝对压力在266.6Pa以下)。 (2)在缩聚中随着聚合物聚合度的增加熔体的粘度和熔点变化很大. (3)添加剂：在BHET缩聚中尚需加入各种添加剂。其作用及要求列于表

33. BHET缩聚方式 BHET的缩聚可分为连续式和间歇式。 连续式缩聚所得产品质量稳定，适合大批量生产间歇式 缩聚则大多为中小工厂采用

34. 图连续法缩聚流程

35. 连续缩聚 一般可分为三段： 第一段是除去醇化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇： 第二段是低聚合度物料缩聚，一般称这一阶段为预缩聚 这时物料粘度较低．设备可以用釜式、塔式(容量板塔)和卧式反应器，设备容量较大，采用二级蒸汽喷射泵抽真空。 第三段是在高真空下进行的缩聚，称后缩聚。

36. 对苯二甲酸 乙二醇 溶解混合釜 酯交换釜1 酯交换釜2 后缩聚釜 中缩聚釜 预缩聚釜

37. 三、聚酯纤维的结构、性能及用途 1．聚酯纤维的结构 　　聚酯纤维的结构为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向和结晶，具有较高 的强度和良好的成纤性及成膜性，结晶度为40%～60%，结晶速度慢。 2．聚酯纤维的性能 　　用于聚酯纤维原料的具体性能参数。 　　聚酯纤维一般为乳白色，相对密度为1.38～1.4，回潮率很低，具有易洗快 干的特性。在纺织时，容易产生静电，其纺织品在使用过程中易积累静电荷而吸 灰尘。 　　聚酯纤维的熔点为255～265℃，软化温度230～240℃。遇明火能燃烧，有黑 烟并有芳香气味，离火后自息。 　　聚酯纤维在承受外力时不易发生变形，纺织品尺寸稳定性好，使用过程中褶 裥持久。耐磨性仅次于聚酰胺纤维。 　　在室温下，聚酯纤维能耐弱酸、弱碱和强酸，但不耐强碱；对丙酮、苯、卤 代烃等有机溶剂较稳定，但在酚类及酚类与卤代烃的混合溶剂中能溶胀。

38. 3．聚酯纤维的用途 　　即可以纯纺也或以与其他纤维混纺制成各种机织物和针织物。聚酯长丝可用 于织造薄纱女衫、帷幕窗帘等，与其他纤维混纺可制成各种棉型、毛型及中长纤 维纺织品。 　　聚酯纤维在工业上作为轮胎帘子线、制作运输带、篷帆、绳索等。 17周实验

39. 　　锦纶纤维是以聚酰胺基础制得的纤维，是三大合成纤维之一，　　锦纶纤维是以聚酰胺基础制得的纤维，是三大合成纤维之一， 聚酰胺又是制造薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与二元胺通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。 常见的这类缩聚物有聚酰胺-6、 聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-610、 聚酰胺612、聚酰胺-1010等，其 中以聚酰胺-6和聚酰胺-66的产量最大，约占聚酰胺产量的90%。共同特点，就是 其大分子的各个链节间都是以酰胺基“－CONH－”相联，所以把这类缩聚物通称为 聚酰胺或尼龙。下面主要介绍聚酰胺-6和聚酰胺-66为原料的锦纶生产工艺。 一、聚酰胺-6（锦纶-6）的生产 　　聚酰胺-6纤维的商品名称是锦纶、尼龙-6、卡普隆等，是由已内酰胺或ω-氨基已酸经缩聚反应而制得的一种合成纤维。 1、主要原料 　　已内酰胺在室温下为白色结晶体，熔点为68～70℃，沸点为292.5℃。手触 有润滑感。工业品有微弱的叔胺气味。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。 　　在水存在下，加热开环聚合为聚已内酰胺，主要用于加工成聚已内酰胺纤维。 已内酰胺主要来源，以苯酚为原料，经环已醇、环已酮而得；以环已烷为原料，用光亚硝化法合成；以甲苯原料，用尼斯亚法合成；不可以糠醛或乙炔为原

40. 料，用光亚硝化法合成；以甲苯原料，用尼斯亚法合成；不可以糠醛或乙炔为原料，用光亚硝化法合成；以甲苯原料，用尼斯亚法合成；不可以糠醛或乙炔为原 料合成。 2．原理与工艺 （1）聚合原理 　　已内酰胺在高温下，微量水存在时的聚合反应如下： 　　该反应为可逆逐步缩聚反应，反应的转化率一般为85%～90%。未反应的单体 在高聚物成粒后用水萃取除去。 　　该反应的温度一般控制在250～260℃，并且为防止产物氧化而在惰性气体保 护下进行。其引发剂的用量为已内酰胺的0.5%～5%，用量多少对产物的相对分子 质量有影响。在反应过程中为了控制产物的最终相对分子质量而需要加入单体量 的0.07%～0.14%的乙酸或0.2%～0.3%的已二酸为相对分子质量调节剂，纺丝用的 聚酰胺-6的相对分子质量为15000～23000。 （2）聚酰胺-6的生产工艺 　　工业上以水为引发剂，以已内酰胺为单体的连续聚合，可以采用常压法、高 nNH（CH2）5C＝O 微量H2O －NH（CH2）5CO n

41. 常压法　主要用于生产相对粘度较低（ηr＝2.2～2.7，相对分子质量为13000～14000）的聚酰-6树脂，所用的反应器为直形VK管和U形VK管。其工艺流程如图　　直形VK管高为9m左右，以联苯-联苯醚为载热体，采用分段加热的方式进行加热变。　一段温度为230～240℃；第二段温度为（265±2）℃；第三段温度为常压法　主要用于生产相对粘度较低（ηr＝2.2～2.7，相对分子质量为13000～14000）的聚酰-6树脂，所用的反应器为直形VK管和U形VK管。其工艺流程如图　　直形VK管高为9m左右，以联苯-联苯醚为载热体，采用分段加热的方式进行加热变。　一段温度为230～240℃；第二段温度为（265±2）℃；第三段温度为 （240±2）℃。投料前用氮气置换反应器中的空气后，再将熔融的（90～100℃） 的已内酰胺经过滤后，用齿轮泵送入熔体贮罐，并将引发剂和相对分子质量调节 剂送入助剂计量槽，然后按比例将物料从VK管顶部加入，使其慢慢从管内多孔挡 板间曲折流下。单体在第一段被引发剂开环并初步聚合；经过第二段和第三段完 成平衡聚合反应。反应过程中产生的水份不断从反应器顶部排出。单体物料在管 内的平均停留时间约20h。聚合后熔融的产物用齿轮泵从直形VK管底部送出，可 以直接纺丝、也可以铸带切片。 U形VK管是两根并列的双层夹套直管，下端连通，并通过旋塞控制两管之间 物料的通过速度，熔融的已内酰胺和助剂通过助剂计量槽进入第一管，经过第一 段（220±1）℃和第二段（260±1）℃聚合反应，经旋塞进入第二管，保持保持 （260±1）℃下反应。第二管内有内管，熔融的聚合物溢流通过内管形成膜层以

42. 保证充分混合，质量均匀和较好地排除水汽和气泡。聚合时间根据树脂的用途来保证充分混合，质量均匀和较好地排除水汽和气泡。聚合时间根据树脂的用途来 确定，单丝用树脂为35h左右，帘子线用树脂为40～70h。聚合好的熔体用齿轮泵 送出，可直接纺丝，也可以铸带切片。 引发剂与调节剂　 已内酰胺 13 7 4 助剂 12 10 10 11 9 已内酰胺 8 3 2 3 1 1 5 8 5 4 9 7 2 6 6 去纺丝 纺丝或铸带

43. 　　高压法　高压法是在250～260℃，0.98MPa条件下，采用直管形反应器，助剂　　高压法　高压法是在250～260℃，0.98MPa条件下，采用直管形反应器，助剂 用0.13%的水和0.05%的已二酸，制备较高粘度（ηr＝3.5左右，相对分子质量为 18000～22000）的树脂，聚合时间70h左右。聚合后的熔体用齿轮泵送出，可直接 纺丝，也可以铸带切片。 常减压并用法　该法中所用的反应器是两直形管，第一管分三段加热使单体 聚合，聚合后的熔体用齿轮泵送入第二管的顶部以薄膜的形式通过真空度为26.7～ 40kPa区域，蒸出单体和水份，其中所含的5%的单体回收使用，然后进入第二管 下部的细径管中进一步聚合成高粘度树脂，ηr＝3.5或4.4，前者供纺丝用，后者 供注塑成型用，其中含低分子物7%～10%。生产工艺流程如图10-5所示。 固相缩聚法　该法是将常压法制备的相对粘度为2.6～2.9的聚酰胺-6树脂， 经过苯萃取除去单体和低分子物，然后送到回转式真空干燥鼓，在190～200℃下， 用高纯度氮气保护二进行聚合。再在532.8Pa真空度下进一步抽出单体和低分子 物。树脂粘度ηr＝3.4～3.7，聚合时间约为18～34h。 二、聚酰胺-66（锦纶-66）的生产 　　聚酰胺-66是已二酸与已二胺的缩聚物，是最早实现工业生产的聚酰胺品种，

44. 也是产量最大的聚酰胺。 1．主要原料 （1）已二酸 　　已二酸的相对分子质量为146.14，常温常压下为白色晶体。熔点153℃，沸 点337℃，固体密度1.344（18℃）。溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于环已烷，不 溶于苯和石油醚，易溶于热水。 　　已二酸属于有机二元羧酸，具有二元羧酸的通性，包括成盐反应、酯化反应、 酰胺化反应等。最主要的性质能与二元胺缩聚生成高分子聚合物。 　　是合成聚已二酰已二胺纤维和树脂的原料，此外，还可用于生产增塑剂、润 滑剂、食品添加剂等。 　　已二酸主要通过苯酚法和环已烷法合成。 （2）已二胺 　　已二胺的相对分子质量为116.21，常温常压下为白色片状结晶。熔点为40～ 41℃，沸点为196℃，固体密度0.8313（60℃）。具有吡啶气味，在空气中存放 易吸收水和CO2，易溶于水，能溶于乙醇和苯。

45. 　　已二胺的化学性质与一元胺相同，在不同的条件下，可以一个氨基参加反应，也可以两个氨基参加反应。　　已二胺的化学性质与一元胺相同，在不同的条件下，可以一个氨基参加反应，也可以两个氨基参加反应。 　　已二胺主要用于合成聚已二酰已二胺纤维和树脂的原料，另一小部分用于合 成聚癸二酰已二胺纤维的合成。 　　合成已二胺的主要方法有已二酸法、丁二烯法、丙烯腈电解二聚法、已内酰 胺法和已二醇法。 2．原理与工艺 （1）聚合原理理论上已二酸与已二胺的缩聚反应为： 但该缩聚反应需要控制严格的两种单体原料的物质的量的比，才能得到高相 对分子质量的高聚物。生产中一旦某一单体过量时，就会影响产物的相对分子质 量。因此，在进行缩聚反应前，先将已二酸和已二胺混合制成已二胺-已二酸盐 （简称66盐），再分离精制，确保没有过量的单体存在，再进行缩聚反应。 HO－OC （CH2）4CO HN（CH2）6NH－H　＋ nH2N（CH2）6NH2 （2n－1）H2O nHOOC（CH2）4COOH　＋ n

46. （2）聚酰胺-66的生产 　　聚酰胺-66的生产过程主要有：66盐制备、66盐的缩聚。 ①66盐的制备　制备66盐时，分别将已二胺和已二酸配制成溶液，然后再混 合成66盐溶液。如果将已二胺与已二酸分别配制成水溶液，控制反应温度为98℃， 可以生产含63%66盐的水溶液，直接用于生产聚酰胺-66，收率99.9%，这是最理 想的工艺。如果以甲醇为溶剂，将两种单体分别配制溶液，在60～70℃下搅拌混 合，中和成盐，再冷却析出66盐，过滤，在70℃下真空干燥，得白色结晶粉末状 66盐，缩聚时再配制成60%的水溶液。 ②聚酰胺-66的生产工艺　聚酰胺-66的生产工艺可以分为间歇溶液缩聚法和 连续溶液缩聚法两种。 n－OOC （CH2）4CO HN（CH2）6NH3+ n－OOC （CH2）4CO HN（CH2）6NH3+ HO－OC （CH2）4CO HN（CH2）6NH－H　＋ nH2N（CH2）6NH2 （2n－1）H2O nHOOC（CH2）4COOH　＋ n

47. 间歇溶液缩聚法　间歇缩聚的主要设备是高压聚合釜，它是以不锈钢材间歇溶液缩聚法　间歇缩聚的主要设备是高压聚合釜，它是以不锈钢材 质，釜外有加热夹套或盘管，釜内有加热盘管，底部呈圆锥形的圆柱形耐压釜。 其生产工艺流程如图。 　　将66盐配制成50%～60%的水溶液，加入缩聚釜中；同时，根据产物相对分子 质量要求加入相对分子质量调节剂乙酸或已二酸，如产物相对分子质量为13000 时，加入量为66盐的0.5%（质量）；控制反应温度为230℃左右，压力1.7～1.8MPa， 保压2h左右，进行预缩聚成低相对分子质量的聚合体（注意时间不要太长，太长 4 固体66盐 5 1 9 8 10 6 2 N2 12 7 13 3 15 空气 聚酰胺-66 11 14

48. 容易脱羧）。然后，逐步泄压，排出水蒸气，随着水分的不断排出，温度逐步提容易脱羧）。然后，逐步泄压，排出水蒸气，随着水分的不断排出，温度逐步提 高、压力逐步下降，从1.8MPa下降到一定压力时，抽真空使压力达到0.1MPa左右， 保持45min，温度控制在280℃以下，防止热降解，排出水分进行最后缩聚。缩聚 反应完成后，将物料压出、铸带、切粒、干燥，得聚酰胺-66树脂。该树脂可以作 为纺丝或工程塑料的原料。 连续溶液缩聚法　其工艺流程如图10-7所示。 10 10 10 5 15 2 7 6 16 21 66盐 17 20 11 22 8 12 1 4 9 18 19 13 3 23 14

49. 　　将制备好的63%66盐水溶液和相对分子质量调节剂乙酸和已二酸等，一起加　　将制备好的63%66盐水溶液和相对分子质量调节剂乙酸和已二酸等，一起加 入静态混合器中混合后，送入蒸发反应器，在温度232℃、压力1.8MPa下，保压3h。 然后，将物料送入管式反应器，温度从230℃升高到285℃，压力从1.7MPa逐步降 至0.28MPa左右，反应3h。再将物料送入后反应器，进行后缩聚反应。制得的聚合 物经挤压铸带、切粒、干燥，得聚酰胺-66树脂。该树脂可以作为纺丝或工程塑料 的原料。 3．聚酰胺的纺丝 　　一般聚酰胺纺丝采用间接熔融纺丝和直接熔融纺丝。间接熔融纺丝法是将聚 酰胺切成片状颗粒，再进行纺丝，即切片熔融纺丝。普遍采用的设备是螺杆挤出 机。直接纺丝法即为熔体直接纺丝，该法具有省去铸带、切片、萃取、熔融等工 序和设备，缩短生产周期，提高劳动生产率，成本低等优点。 　　熔融纺丝主要包括纺丝和纤维的后加工两在基本操作过程。 　　纺丝过程包括熔体制备、熔体从喷丝孔挤出、丝条拉伸、冷却固化及丝条上 油和卷绕等。聚酰胺长丝的后加工包括初捻、拉伸、后加捻、热定型及络丝等工 序。短纤维的后加工包括集束、拉伸、卷曲、切断、洗涤、上油、干燥和调湿等 工序。

50. 三、聚酰胺的结构、性能及用途 1．聚酰胺的结构 　　聚酰胺中酰胺基的存在，可以在大分子中间形成氢键，使分子间作用力增大， 赋予聚酰胺以高熔点和力学性能，同时，也使其吸水率增大。 　　聚酰胺基之间的亚甲基赋予其柔性和冲击性，聚酰胺中的亚甲基与酰胺基的 比例越大，分子间作用力小，柔性越大，吸水率越低。 　　聚酰胺中的酰胺基排列规整，因此它在适当条件下可以结晶，结晶度达50%～ 60%。其聚酰胺-6的晶体为α、γ晶型；聚酰胺-66的晶体为α、β晶型。 　　另外聚酰胺的性能还受亚甲基的奇偶数影响，偶数聚酰胺的熔点比奇数聚酰 胺的熔点高。 2．聚酰胺纤维的性能与用途 　　聚酰胺纤维的原料性能参见附表。 　　聚酰胺纤维具有耐磨性好、耐疲劳强度和断裂强度高、抗冲击负荷性能优异、 容易染色及与橡胶的附着力好等突出性能，因此，聚酰胺纤维多用于作衣料和轮 胎帘子线，其产量仅次于聚酯纤维，居第二位。