온천 오수 및 생활 온오수 정화용 금속 필터 개발

1. 2003 환 경 기 술 연 구 개 발 사 업 온천 오수 및 생활 온오수 정화용 금속 필터 개발 2004. 1. 13 연구기관명 : 충주대학교 연구책임자 : 이정일 (충주대 신소재공학과) 연 구 원 : 홍태환, 박선영, 신경, 유재용 공동연구기관명 : ㈜토마스랍케이블코리아

2. 연구의 목적 및 필요성 충북권 내의 유망 천연자원인 온천으로부터 발생하는 오수 와 기타 생활 온오수는 충북권 내의 자연수에 다양한 오염원이 되고 있다. ㅇ 폐열을 방출시키기 위해 사용되는 냉각설비에서 나오는 물은 수온이높아서 수생 생물체를 죽일 수 있다. ㅇ 수온의 상승은 용존산소를 낮추어 부영양화의 후 단계 즉, 산소 결핍이 물고기를 폐사 시키는 단계를 조장시킨다. ㅇ 수온 상승은 박테리아와 물고기류의 대사작용의 증진과 그에 따른 산소 소모율을 증대시킨다. ㅇ 온도 상승은 생산자 수준의 종의 구성에 영향을 주어서 전체적으로 먹이연쇄에 피해를 준다. 유익종인 녹조류와 규조류는 저온을 좋아하고 유해 종인 청녹조류는 고온을 좋아한다. 본 연구에서는 열오염의 폐해를 개선하며 염소(chlorine), 납(lead), 알루미늄(aluminum), 수은(mercury), 철(iron), 황(sulfur) 와 같은 무기물 및 냄새(odor), 제초제(herbicides),살충제(pesticides) 등과 같은 유기물을 저감시킬 수 있는 open cell type의 동합금 금속 필터(Cu-Zn alloy filter)를 개발하고자 하였다.

3. Uses for Copper alloy/porous metal • Coins, wires, compounds used for analytical, chemistry tests for sugar, agricultural poison, pots and pans, roofing • water purifier,water tubing, Lightweight structures with special thermal, acoustic and energy absorption characteristics • Heat sink for IC package, Airplane wing structure, Firewall, Noise reduction barrier 에너지 효율(열효율)을 고려하면 경량화 및 가격경쟁력 측면에서도 동 밎 동합금이 알루미늄 보다 유리하며, 이에 동 및 동합금의 열교환기용 소재로의 사용 동은 저온에서 항균특성을 나타내는 것으로 보고 되고 있으며, 약 4부근에서는 여름철 에어컨 등에서 발생하는 레지오넬라균에 대한 살균효과도 알려져 있어, 의료기관 및 대형 구조물에 이용 될 Bio제품으로의 개발이 가능 * 우수한 경량성과 넓은 표면적을 확보할 수 있는 foam metal제조

4. 주요 연구 내용 당초 계획 진행 결과 1. 환경친화형 제조공정 설계 1) 기초문헌조사 - 금속필터 관련 각종 학술 논문 수집 및 분석 - 금속필터 관련 특허조사 및 상용화 사례 수집 - 열교환기용 재료 조사 및 data-base 구축 - 환경친화형 필터 소재 제조 공정별 문헌 조사 2) 금속필터 제조 공정 설계 - 금속필터 제조 공정별 장,단점 분석 - Open cell 제조 공정별 장,단점 분석 - 필터용 목적 금속의 선택과 합금 설계 및 제조 1. 환경친화형 제조공정 설계 1) 기초문헌조사 2) 금속필터 제조 공정 설계 - 무전해도금법으로 금속필터 설계 - Closed cell vs Open cell => Open cell - Cu-Zn계 합금 설계 2. Cu-Zn filter 특성 평가 1) Cu-Zn filter 제조 공정 최적화 - 동 및 아연 분말 혼합 및 CIP(cold isostatic press) 공정 최적화 - 목적합금(Cu-Zn계) 용해 및 주조 방안 확립 - 금속필터 제조용 Cu-Zn 분말 제조 - 소결(sintering) 및 진공 열처리 조건 최적화 2) Cu-Zn filter의 특성 평가 - open cell의 형상 인자 분석 - 거시 및 미세구조 분석 - 금속 필터의 기계적 특성 평가(인장 및 압축시험) 2. Cu-Zn filter 제조 및 특성 평가 1) Cu-Zn filter 제조 및 공정 최적화 - 무전해도금 제조공정 - 진공 열처리 조건 최적화 2) Cu-Zn filter의 특성 평가 - open cell의 형상 인자 분석 - 거시 및 미세구조 분석 - 기계적 특성 평가(압축시험)

5. 발포금속의 제조법 무전해도금법 전원을 사용하지 않고 금속을 석출시키는 도금. 무전해도금의 원리는 외부 전원을 사용하지 않고 환원제를 사용하여 촉매화된 소지위에 자발적으로 금속 도금층을 형성시키는 방법으로, 용액중의 환원제가 산화될 때 방출한 전자를금속이온이 받아들여 금속 팔라듐(Pd0)으로 촉매화된 소지표면에 금속이 환원석출하는 반응이다. 금속 팔라듐으로 촉매화된 비전도성 소지표면에 도금층이 형성되는 메카니즘은 많은 학자들이 연구하고 있으며 아직 정확히 규명된 것은 아니지만 일반적으로 통용되는 반응기구는 다음과 같다. R + H2O OX + 2H+ + 2e M2++ 2e M0 여기서 R은 환원제, Ox는 환원제의 산화물, M2+는 금속이온, M0는 환원된 금속을 나타낸다. 위와 같은 반응을 일으키게 하는 무전해도금액의 구성 성분은 주성분으로 금속염과 환원제, 보조성분으로 착화제, 촉진제, 안정제 등으로 구성된다. 무전해도금에서 적당한 도금의 선정과 동시에 소지의 종류, 성질에 따른 전처리가 필요하다. 그것은 표면의 촉매(觸媒)작용이 도금반응에 대해 아주 중요한 역할을 하기 때문이다. 따라서 전처리에 있어서 촉매활성에 유해작용을 미칠 우려가 있는 물질은 사용하는 데 있어서 충분한 주의를 하지 않으면 안된다. 금속재료의 경우 표면에는 녹, 산화막(膜), 유지(油脂), 지문(指紋), 먼지 그외 여러 가지 더러움과 부착물이 존재하고, 또 고온가공과 소둔을 행한 금속재료의 표면은 두껍게 성장한 산화물 이를테면 스케일로 덮어져 있다. 따라서 도금가공에 있어서는 이들의 표면을 충분히 세척하지 않으면 안된다. 그 세척방법으로서 이용되고 있는 공정은 녹제거, 탈지, 침적 혹은 수세 등이다. 주조- Gas expansion method - Casting around granules - Investment casting - Incorporating granules in melts 분말야금- GASAL process - Slurry forming - Loose powder sintering - Fiber metallurgy 금속증착 Sputter 증착 무전해도금법

6. 1. 전처리 공정1) 표면 오염물질 제거 : 알콜 및 아세톤등의 유기용매를 이용한 일차적인 화학처리로 표면을 세정하여, 우레탄 폼 제조시에 형성된 각종 유지, 분진 등의 부착물 등, 이러한 오염물질들을 제거한다.2) 일차적인 세정을 끝난 폼은 적정온도에서 우레탄 폼의 변형방지를 위한 약간의 가열처리를 실시하여 폼 형상의 변형방지를 위한 처리를 실시한다. 3) 탈지처리후 비건조상태에서 다음 공정으로 이동한다.4) 표면 민감화 공정 - 부도체 표면상에 얼룩이 없는 무전해도금막 형성을 위하여 도금하려는 금속의 석출핵이 되는 촉매활성금속의 표면부에 일률적으로 환원분포시키기 위한 특별한 환원제 용액에 적시어 도금금속의 석출핵 형성이 용이하도록 한다. 주로 염산산성제일주석용액을 이용한다.5) 표면 활성화 - 도금반응의 성장핵이자 촉매로서 작용하는 미립자를 피도금체 표면에 부착시켜 자발적으로 반응이 일어나서 도금막의 밀착성을 향상시켜 표면의 활성화를 이루게 하는 조작으로서 Pd, Au, Ag등의 염류용액을 이용한다. 플라스틱상에 무전해니켈도금의 경우에는 Pd용액(ⅰ), 무전해동도금의 경우에는 Au용액(ⅱ), 또는 Pd용액(ⅳ), EH는 Ag용액(ⅲ)을 이용한다.6) 예비침적 - 표면에 부착한 활성화액이 무전해도금액에 혼입되는 것을 방지하고 무전해도금의 활성화를 촉진시키기 위하여, 전처리를 마치고 피도금체를 도금액중에 침적하기 직전에 환원제용액에 침적하면 좋은 결과 얻을 수 있다. 예로, 동도금시는 포르말린용액 또는 수산화나트륨용액) 이때 온도는 도금액 온도와 동일하게 맞추어야 한다.이상과 같은 전처리 공정을 통하여 무전해도금을 위한 일차처리를 마치게 된다. 실험결과 1 - 무전해도금법을 이용한 Cu-foam제조

7. 2. 무전해 동도금 무전해동도금은 부도체 표면에 전동성 부여를 위해 이용되어져 왔던 방법으로서 대표적인 무전해동도금법중의 하나인 프린트기판의 도금전처리는 염화제일주석(SnCl2)와 염화팔라듐(PdCl2)의 산성수용액에 침지시켜야 하는 것이 대표적인 전처리 방법이다. 전처리시 두가지 용액을 별도로 또는 함께 처리하고 여러 가지 활성화방안이 필요하다. 이때, 팔라듐용액이 동도금액중에 침투하게되면 도금액이 분해되어 못쓰게 되므로 취급시 주의하여야 한다. 무전해도금시 pH는 도금피막의 광택에 영향을 미치게 되므로 적정 pH를 맞추어야 하며, 보통 pH 12~13 정도를 유지하는 것이 좋다. 이상과 같은 주의사항을 지키면서 도금을 하는 것이 중요하다. 기존의 무전해도금액에서 이용하였던 냄새와 독성이 강한 포르말린등의 환원제 사용에 따른 문제점을 해소하기 위하여 새롭게 치아인산소다 환원의 도금액을 이용한다. 이 도금액은 응력이 적은 충분한 두께의 동도금을 무전해로 올릴 수 있는 매우 좋은 장점을 지니고 있다. 작업시 온도는 약 65~80의 도금욕 온도에서 이루어지게된다. 그림. 무전해 도금층의 표면 주사전자현미경 사진으로 규일한 도금층을 확인할 수 있다.

8. 실험결과 2 - 제조된 Cu-foam 분석 그림 . 폐기공(colsed cell) 및 개기공(open cell)의 개략도 (a) 고주파 진공 유도 용해 후 주조한 ETPC의 미세조직, scale line 125㎛ (b) 용해주조 후 열간압출한 상태의 ETPC의 미세조직, scale line 250㎛ 그림 . ETPC의 용해주조와 균질화 처리

9. Open cell type Cu alloy filter 본 연구에서 제조된 개기공형 동합금 필터 즉, 오폐수 정화용 개기공형 황동 발포금속의 미세조직에 대한 개략도와 개기공형 동합금 필터의 사진이며, 황동 가지가 개기공형으로 연결됨을 나타낸다. 발포금속은 cell의 형태, 크기, 분포 및 기공율을 10-90% 제어

10. Open cell type Cu alloy filter 사진은 동일 소재에 대한 주사전자현미경 사진(20배율)으로 개략도와 같은 개기공형 황동가지를 확인할 수 있다. 또한 주사전자현미경의 확대사진(100배율)에서 건전하고 균일한 분포의 황동가지가 관찰된다.

11. Open cell type Cu alloy filter 주사전자현미경에 부착된 에너지 분산 X-선 분석기(energy dispersive X-ray spectrometer)에서 측정된 구성원소의 스펙트럼으로 구리(Cu)와 아연(Zn)성분을 확인할 수 있다.

12. 실험결과 및 향후과제 • ○ 제조된 개기공형 황동필터 - 현재 특허출원 진행 중 • - 다양한(size, 제조공정 등) 제조조건 확립 • 열처리 조건 확립 • 경도 및 강도 향상 • 적정 합금설계 (Cu-Zn-Ag-X계 합금, Cu-Ag-X계 합금) • ○ 온오수 정화용 필터로 개발 • - 양산 제조조건 확립 • 오수 정화용 필터(spa purifier)로서의 응용시 성상조사, 즉, 중금속 및 박테리아 등의 환경적 인자분석(DO, BOD, COD, 유해물질 등)을 통한 수질영향평가 • (수질현황(state of water quality) 조사, pH수치 조사, 용존산소(dissolved oxygen; DO) 분석, 생물화학적 산소요구량(biochemical oxygen demand; BOD) 분석, 화학적 산소요구량(chemical oxygen demand; COD) 분석, 유해 화학물질(suspended solid, total phosphorus, total nitrogen 등), 기타 물질(Cd, CN, Pb, Cr, As, Hg, Phenol, ABS 등) 분석, 대장세균수 분석, 통계학적 분석) • 개발된 Open cell type Cu계 filter의 field test를 통한 소재 특성 향상 및 상업화 시도 • ○ 응용분야 확대 • - Ni, Cu, Al, Fe and Mg and their alloy한(size, 제조공정 등) • total porosity and pore size, shape and distribution of pore

13. 연구결과의 활용분야 이러한 연구결과의 활용부문은 경량 구조용 발포금속, 에너지 흡수용 발포금속, 열전달 매개용 발포금속 및 열전달 매개용 발포금속으로의 응용이 가능하며, 개략적인 분야에의 적용설명은 다음과 같다. 1. 경량 구조용 발포금속 발포금속의 기계적, 물리적 제특성은 경량성 구조용 재료로 발포금속의 사용을 가능하게 하며, 특히 사용온도가 200이상의 곳에 더욱 유용한 특성을 나타낸다. 항공기 재료의 core 등에도 이용되며, 높은 중량비 탄성율과 인장보다는 압축저항이 높은 발포금속의 특징과 아울러 적층구조의 설계에 의해 응력의 균일 분산을 도모하여 국부응력에 대한 저항을 높이므로, 소재의 반 이상이 압축 및 굽힘 하에서 사용되는 항공기산업의 경량구조재료로 적합하기 때문이다. 2. 에너지 흡수용 발포금속 충격 에너지 흡수용으로 자동차의 bump에서 항공기기의 clamping fixture까지 다양한 기긱에 적용이 고려된다. 발포알루미늄은 자체가 에너지 흡수재이므로 고속 절삭 및 연삭기기의 에너지 흡수재에 적합하며, 5~10%밀도의 발포구리는 충격흡수 지지대로 사용되는 고무보다 우수한 성능을 나타낸다. 소음 및 진동 에너지 흡수성은 일반적인 건축내장재 이외에도 심한 소음을 야기하는 고압 유체 및 가스이송관에 사용되어 유체의 흐름을 방해하지 않으며 소음을 억제하는 곳에 이용된다. 발전설비 증기압의 감압재료로도 적용이 가능하다. 3. 열전달 매개용 발포금속 열전달 특성은 전자부품의 heat sink나 산업설비의 열교환기나 공조기 이외에도 발포니켈처럼 넓은 표면적에 의해 태양 에너지의 90%를 흡수하는 효율 좋은 태양 집열판 소재로 사용된다. 한편, 발포금속은 금속의 발화억제 및 지연 특성을 이용한 화염방지재로 사용되어 관 또는 배기부에서 유해 가스의 배출 또는 발화시 이를 억제할 수 있다. 한편, 발포금속은 발화억제 및 지연 특성 이외에 폭발적 압력에 대한 damping 효과와 더불어 폭발을 방지하는 곳에 적용이 가능하다.

14. 4. 여과용 발포금속 발포금속의 침투성은 에너지 흡수성과 연관하여 소음 및 진동 에너지 흡수성을 나타내는 동시에 액체나 기체의 흐름 중에서 고체 입자를 여과하거나 액체와 액체를 분리하는 filter로 사용이 가능하다. 특히 발포금속은 열에 강하므로 고온 filter로 그 특징이 더욱 크다고 할 수 있다. 가장 널리 이용이 되는 발포 filter로는 동 및 stainless강이 있으며, 부식성이 강한 유체의 여과에 있어서는 발포Au가 사용된다. 생체재료로도 적용이 가능하며, 압축 발포금속은 신장에 있어서 삼투막 등에 이용될 수 있다. 삼투압과 역삼투압에 기초를 한 담수화설비 및 탈수소화 설비에도 이용이 가능하다. 5. 기타 응용 화학 공업에 있어서 발포금속은 경량성 및 강도와 화학적 안전성이 욕구되는 흡수장치에 사용되며, 넓은 표면적에 의해 촉매로도 특징이 있다. 전기화학 공업에 있어서 50~60% 밀도의 발포니켈은 알카리 전지 및 연료전지의 전극으로 사용된다. 항공기나 산업용 터빈에 있어서도 마모재료 사용이 가능하며, 고체윤활 복합재료가 혼합된 Ni-Cr발포금속은 가스 터빈엔진의 유용한 접촉재로 사용이 가능하다. 또한, 연소장치 산업에 있어서 가솔린 엔진 배기부와 낮은 온도에서 연소되는 연소기에 사용이 가능하다.

15. 결 론 ○ 개기공형 발포금속으로 제조되는 황동필터 개발 본 연구에서는 석회암 지대의 지표수에서의 석회성분, 광산지대에서의 용존 중금속과 도시 생활 및 온천오폐수에 잔류하는 열오염의 폐해를 개선하고자, 즉, 중금속 흡착 및 온 폐수 정화용 필터가 가능한 개기공형 발포금속으로 제조되는 황동필터를 개발하였으며, 이러한 연구결과는 제조공정이 환경친화적일 뿐만 아니라 열처리 등을 통해 제조한 금속필터의 기계적 특성의 향상도 가능하다. ○ 생활 오폐수 특히 온천 온오수 정화용 필터로서의 응용 기대 본 연구에서 도금법을 이용한 개기공형 발포금속 제조 시에 내부에 존재하는 우레탄성분을 제거하는 과정, 도금층 치밀화 처리를 하는 과정 그리고 기계적인 강도를 증진시키고 연성을 부여하기 위한 열처리과정 중에 발생하는 아연성분의 손실을 최소화하여 녹청이 발생하지 않는 우수한 성능의 황동필터 소재를 생산할 수 있으며, 생활 오폐수 특히 온천 온 오수 정화용 필터(spa purifier)로서의 응용이 기대된다.