Termodynamické úlohy v termické analýze

1. Termodynamické úlohyv termické analýze Pavel Holba, NTC ZČU Plzeň Prosinec 2013

2. TERMODYNAMICKÉ ÚLOHY V TERMICKÉANALÝZE 1.Metodytermickéanalýzy 2. Rovnicekřivek TG, DIL, DTA/DSC 3. Rovnovážnépozadíprocesůpřiohřevu 4. Clapeyronovy a Ehrenfestovyrovnice pro fázovépřeměny

3. Metody termické analýzy „Termická analýza je zkoumáním vztahu mezi vlastností vzorku a jeho teplotou, přičemž vzorek je ohříván či ochlazován řízeným způsobem.“ Pro každou vlastnost či fyzikální veličinu existuje postup, jak ji měřit proti teplotě. • “Thermalanalysisis the study of • the relation between sample property and its temperature • as the sample is heated or cooled in a controlled manner”, • „A technique exists for each property or physical quantity • that is measured versus temperature ...“ • Michael E. Brown, Patrick Kent Gallagher(Ed.): • Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Volume 5 (2007) pp. 15-16

4. Základní okruhy metod TA Termická analýza Kalorimetrie Základní Speciální Reologie Elektro Magneto Jiné Opto Tepelné vlastnosti Hmotnost a složení Rozměry a deformace TMagn EmanTA TG DILatometrie DTA heatfluxDSC EGA TMechA TManom compensationDSC DynMechA

5. Simultaneous TG-DTA analysis (on Derivatograph?) TG-DTG-DTA curves of oil mixture with CaO additive

6. Základní rysy metod TA Teplotní režim Atmosféra uzavřená dynamická modulovaný (Izotermní) lineární zaručující konstantní rychlost procesu ampule neřízená řízená „vlastní“ step-by-step vakuum T Lineární rychlost ohřevu: dT/dt = Φ = konst. t

7. Měřené veličiny v TA TA – křivka = závislost nějaké „měřené veličiny“ y na čase t a na teplotě T y = y (T, t); T ∈ TRE , TRC , TSE , TSC , TW , TA DTA:y = ΔT = TS –TR y = rozdíl teplot HeatfluxDSC: y = Δq = K. ΔT y = rozdíl tepelných toků CompensationDSC: y = qs(ΔT=0) y = tepelný tok potřebný k tomu, aby ΔT =0 TG: y = WS y= hmotnost vzorku DILatometrie:y = LS y = délka vzorku

8. Heat-flux DSC Compensation DSC DTA

9. Diferenční skanovací kalorimetrie Differential heat flux scanning calorimeter Differential Calvet-type calorimeter Differential power scanning calorimeter

10. Změny měřené veličiny v TA a stupeň (rozsah) přeměny ξ Změny v hodnotách měřené veličiny jsou důsledkem procesu, který ve vzorku probíhá v důsledku rostoucí teploty . Každý proces znamená, že dochází ke změně stavu vzorku – - z původního (original - o) stavu charakterizovaného nějakou extenzivní stavovou veličinou Eo(T) na výsledný (final - f) stav charakterizovaný veličinou Ef(T) E (T,t) = E0 (T) (1 – ξ ) + Ef (T).ξ = = Eo(T) + ξΔE(T) ΔE(T) = Ef (T)-Eo(T) stupeň (rozsah) přeměny) ξ ξ= (E(T,t)-Eo(T))/(Ef (T)-Eo(T))= = (E(T,t)-Eo(T))/ΔE(T)

11. Rovnice křivek TA TG:W(t, TS) = W0(1+∫T0 (dW/dT)dT)+ ΔW ξ DTGdW/dt = Wf (dNf/dt) ; ΔW = ΔNfWf; κfT= dNf/dT (dNf/dt) = κfT(dTS/dt ) + ΔNf(dξ/dt) DIL:L(t, TS) = L0 (1+∫T0α(T)dT)+ ΔL.ξ ; dL/dt = α(dT/dt) + ΔL(dξ/dt) DTA:Bilance tepelných toků: ΔT = TS-TR ; ΔCSR = (CS-CR) ; Φ = (dTR/dt) Sample:K.(TW – TS) = (dHS/dt) = CS.(dTS/dt) + ΔH.(dξ/dt) Reference:K.(TW – TR) = (dHR/dt) = CR.(dTR/dt) Sample – Reference: - K ΔT = (CS-CR)(dTR/dt)+CS(dΔT/dt)+ΔH.(dξ/dt) ΔT = – (ΔCSR /K)Φ – (CS /K)(dΔT/dt) – (ΔH/K).(dξ/dt) HeatfluxDSC: Δq ≡ - K ΔT = (CS-CR)Φ + CS (dΔq/dt) + ΔH(dξ/dt) CompensationDSC: qS(ΔT=0) = (CS-CR)Φ + ΔH(dξ/dt)

12. Společné rysy rovnic TA DTG:dW/dt = Wf (dNf/dt) ; ΔW = ΔNfWf; DTG: (dNf/dt) = κfT(dTS/dt ) + ΔNf(dξ/dt) ; κfT= dNf/dT DDIL:dL/dt = LαL(dT/dt) + ΔL(dξ/dt); αL=(dL/dT)/L DTA: ΔT = – (ΔCSR /K)Φ – (CS/K)(dΔT/dt) – (ΔH/K).(dξ/dt); CS = CH + (dH/dT)P y = f (ΔE, dE/dT, dξ/dt); ΔE∈ΔNf(ΔW), ΔL(ΔV), ΔH(ΔS); dE/dT∈ dNf/dT =κfT, dL/dT = αL , dH/dT = CP

13. Základní úlohy termické analýzy Úlohy Termické analýzy Kinetické Identifikační Termodynamické (Rovnovážné) dξ/dt=F(ξ,T)=k(T).f(ξ) k(T) = Z.exp(Ea/RT) Atlasy TA křivek Teplota Teq přeměny /rozkladu Změny ΔH/ Δw/ ΔL při přeměně Hodnoty CP/α/κfT vzorku

14. Identifikační úloha: Identificationofpolymers

15. Typy procesů Procesy Chemické reakce Fázové přeměny Ostré (sharp) přeměny Postupné (gradual) přeměny Homogenní reakce Heterogenní reakce Dílčí (partial) I. druhu II. druhu

16. Hnací a brzdící síla procesu Průběh jakéhokoliv fyzikálního či chemického procesu - chemické reakce nebo fázové přeměny- je řízen dvěma rozhodujícími silami a) Hnací silou (drivingforce) D– která odpovídá rozdílu volné energie ∆G mezi výchozí a konečným stavem studované soustavy a může být vyjádřena (pro izobarický-izotermickou soustavu) v bezrozměrném tvaru jako: D = – ∆G/RT b) Brzdící sílou (brakingforce) B– která odpovídá výšce energetické bariéry - aktivační energii EA a může být vyjádřena v bezrozměrném tvaru jako: B = EA/RT. Proces se může uskutečnit pouze když hnací síla D je kladná, a současně, když brzdící síla B je natolik nízká, že pravděpodob- nostP vyjádřená jako P= A. exp(–B); kde Aje frekvenční faktor) se blíží k jedné (nebo lnP = lnA – B) seblíží nule).

17. Two different types of processes at heating monotropic exothermic P = A exp (-E/RT) D = - G/RT = = - H/RT +S/R - H/RT > 0 D - H/RT < 0 D D = 0 Probability to overcome barrier B logP endothermic Driving force D Probability P enantiotropic P = 0 Tt Temperature

18. Procesy vyvolané ohřevem • Enantiotropické procesy (vhodné zejména) pro Rovnovážné úlohy • 1. Výchozí stav vzorku (nízkoteplotní /low-temperature = LTstav) je stabilní • 2. když je dosažena teplota přeměny LT-stav se stává nestabilním a • vzniká nový (vysokoteplotní/high-temperature= HT-stav) , pokud je překonána případná potentiálová bariéra (vyjádřená aktivační energií) • Proces je obvykle endotermický • Přiklady: Enantiotropní fázové přeměny, homogenní reakce • Monotropické procesy (vhodné zejména) pro Kinetické úlohy • Výchozí stav vzorku je nestabilní (např. metastabilní) a nepřechází na • stabilní stav, neboť nedokáže překonatpotenciálovou bariéru– aktivační energii E) • 2. dokud není teplota zvýšena natolik, aby pravděpodobnost P k překonání této bariéry byla dostatečně vysoká P = A. exp(-E/RT) • 3. teprve tehdy dojdek tomu, že vzorek přejde do svého stabilního (stabilnějšího) stavu • 4. Proces je obvykle exotermický • 5. Příklady: monotropní fázové přeměny, reaktivita, degradace, oxidace, hoření atp

19. Typy procesů při ohřevupodle výchozího stavu Výchozí stav = nestabilní Monotropní procesy Výchozí stav = stabilní Enantiotropní procesy • Zamrzlé homogenní reakce • Monotropní přeměny • Degradace polymerů • Oxidace organiky • Oxidace kovů, sulfidů … Enantiotropní fázové přeměny Tepelné rozklady Homogenní reakce Dílčí (partial) Ostré (sharp) Postupné (gradual)

20. Sharp and gradual transition sharp solid solutionsβ TtA Tfin T gradual Tin TtB sharp solid solutionsα A B XB

21. Enantiotropická ostrá přeměna – sharptransition tG(T) GHT(T) SHT(T) = -(GHT/ T)P GLT(T) VHT(T) = -(GHT/ P)T SLT(T) = -(GLT/ T)P tS(Tt) tV(Tt) VLT(T) = -(GLT/ P)T Tt T

22. Enantiotropická postupná přeměna – gradualtransition GHT(T) GLT(T) GL/H (T) SHT(T) = -(GHT/ T)P VHT(T) = -(GHT/ P)T SLT(T) = -(GLT/ T)P tS(Tt) SL/H(T) VL/H(T) tV(Tt) VLT(T) = -(GLT/ P)T Tt Tin Tfin T

23. E  S (H), V, H, W, L sharp phase transition αβ homogeneous reaction e.g. 2 NO2 ↔ N2O4 gradual transition EHT(T) αα+β α+β β E ELT(T) K(Teq)=1 Tt Teq Tin Tfin T

24. Sharp and gradual transition sharp TtA Tfin T gradual Tin TtB sharp A B XB

25. K(Teq)=1 E  S, V, H, Nf, L αβ 2 NO2 ↔ N2O4 αα+ββ EHT(T) ELT(T) ∞ dEHT/dT dEĹT/dT Tt Teq Tin Tfin

26. Vliv rychlosti ohřevu na polohu DTA píků 2PbCO3→PbO.PbCO3 +CO2 3(PbO.PbCO3) →2(2PbO.PbCO3) + CO2 2PbO.PbCO3 →3PbO + CO2 Al2Si2O5(OH)4 → Al2Si2O7 + 2H2O Cerussite PbCO3 Kaolinite Al2Si2O5(OH)4

27. Rovnovážné pozadí ξeq(T)

28. Procesy podle typu rovnovážného pozadí • Monotropické(ireverzibilní) přeměny/reakce • výchozí stav vzorku za daných podmínek je termodynamicky nestabilní (např. vzorek při ohřevu začne hořet, degradovat, korodovat, oxidovat, přecházet z metastabilní fáze na stabilní) • Enantiotropické přeměny/reakce • výchozí stav vzorku za daných podmínek je termodynamicky sstabilní • Hladká přeměna (homogenní reakce) • Ostrá (1. řádu) přeměna (např. kongruentní tání, rozklad) • Postupná(intervalová) přeměna (např. tání tuhého roztoku) • Dílčí (2. řádu) přeměna (např.. přechod z dvojfázové oblasti do jednofázové. • Speciální případ: Kritická přeměna – průchod kritickým bodem • 5. Kombinovaná přeměna (např. eutectické tání mimo eutektické složení, incongruentní tání ) - spojení ostré a díčí přeměny

29. Processesaccording to equilibrium background • Monotropic(irreversible) transitions/reactions • initialstateof sample undergivenconditionsisunstable • (e.g. burning, degradation, relaxation, corrosion, oxidation, transitionfrommetastable to stablephase) • Enantiotropictransitions/reactions • initialstateof sample undergivenconditionsisstable • Smoothtransition (homogeneousreaction) • Sharp (first-order) transition (e.g. melting, decomposition) • Gradual (interval) transition (e.g. meltingof solid solution) • Partial(second-order) transition. e.g. passagefromtwo-phase region intoone-phase region • Special case: Criticaltransition - passsagethroughcritical point • Linked (combined) transitione.g. eutecticmelting (atnoneutecticcomposition), incongruentmeltingetc. (associationofsharpandpartialtransition)

30. Smoothtransition = = Homogeneousreaction SHARP TRANSITION II Fáze α Eeq Eeq phase α phase β phase α T Tteq T II ∞ background process background process dEeq/dT dEeq/dT phase φ phase ψ T T Tteq

31. GRADUAL TRANSITION PARTIAL TRANSITION background background Eeq process process Eeq two phases φ1 + φ2 two phases φ + ψ phase φ1 (φ) phase ψ phase φ Tt2 Tcr T T background II ∞ process two phases φ1 + φ2 phase φ1 (φ) dEeq/dT dEeq /dT two phases φ + ψ phase φ phase ψ Tin Tfin T T

32. Ef dEeq/dT) β Eeq(T) Tβ α + β Tα α α α + β β β α α + β E0 XB Tβ Tβ Tα Tα Ef Eeq(T) Tcr dEeq/dT) Tβ β α α + β β α + β α + β β E0 XBcr Tβ XB Tβ Tcr Tcr

33. Linked transition = sharp + partial T2 φ + L L + ψ T1 L φ T ψ TE φ + ψ B A X2 X1 XE X ∞ XE XE X1 X2 X1 X2 Eeq dEeq/dT T1 T2 TE T2 T1 TE

34. Historie popisu fázových přeměn I. 1679 – Denis Papin (1647-1712) designed a steamdigester (pressurecooker) . (Papinův hrnec - скороварка)Thehigherpressurethehigherboilingtemperature 1725 – Daniel Fahrenheit (1686–1736) describesundercooledwater 1821 – Polymorphism discovered by EilhardMitscherlich(1794-1863) 1822 – Charles Cagniard de la Tour (1777-1859) discoveredthecritical point of a substance 1834 - BenoitClapeyron (1799 –1864)equation: dT/dP = T ΔV/ΔH 1837 – G. Rose: Uber die Bildung des Kalkspaths und Aragonites: Ann. Phys. Chem., v. 42, p. 351–367. 1850- Rudolf Clausius (1822-88) popularises Clapeyron's relationandappliedit to liquid-vaportransition:.Clausius-Clapeyron equation: dT/dP ≈ (RT2/P)/ΔH 1854 – Solid andliquidsolutionsofplagioclases (lentiformdiagram) suggested by T. S. Hunt 1879 – MarcelinBerthelot(1827-1907) introducedtermsendothermicandexothermic 1888– Otto Lehman(1855-1922, „fatherofliquidcrystals“)introducedtermsenantiotropy andmonotropy 1905 – GermanTamman (1861- 1938) used term „thermische Analyse“ 1933– Paul Ehrenfest, P. (1880–1933): „Phasenumwandlungen im üblichen und erweiterten Sinn, klassifiziert nach dem entsprechenden Singularitäten des thermodynamischen Potentiales.“

35. Clapeyronova, Clausius-Clapeyronova rovnice a van´t Hoffova izobara Clapeyron (1834) : dT/dP = TΔV/ΔH Clausius (1850) forevaporationordissociation: ΔV = VG –VC ; VC=VLorVS VG ≫VC ⇒ ΔV≅ VG VG ≅RT/P dT/dP ≈ (RT2/P)/ΔH (ΔH/R).(dT/T2) ≈ dP/P d(1/T) =  (1/T2) dT; d(lnP) = dP/P van´t Hoff isobar (1884)fordissociationof solid: d(lnP)/d(1/T) ≈ – ΔH/R

36. Závislost polohy píku DTA na tenzi vodní páry Sádrovec (gypsum) CaSO4.2H2O →CaSO4.½H2O + ³⁄₂H2O CaSO4.½H2O → CaSO4 + ½ H2O van´t Hoff isobar (1884) fordissociationof solid: d(lnP)/d(1/T) ≈ – ΔH/R

37. Clapeyron and Ehrenfest equations Clapeyron (1834): ifΔG = 0 thendT/dP =  (ΔG/P)/(ΔG/T) = -(ΔV/-ΔS) = TΔV/ΔH (ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS; ΔG = ΔH  TΔS = 0 ⇒ ΔS = ΔH/T Clapeyron equationis not applicableifΔV=0 ⋀ ΔH = 0 (dT/dP) = 0/0 L´Hopital rule (1696): lim f(x)/g(x) = (df/dx)/(dg/dx) Ehrenfest equations (1933): I. (/T): dT/dP =  (2ΔG/PT)/(2ΔG/T2) = + TVΔα/ΔCP (ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS = ΔH/T; (ΔV/T) = VΔα;(ΔS/T) = ΔCP /T II. (/P): dT/dP =  (2ΔG/P2)/(2ΔG/TP) = Δβ/Δα (ΔV/P) = VΔβ; Clairauttheorem (1743):(ΔS/P) = (2ΔG/TP)= (2ΔG/PT) =(ΔV/T) =VΔα III. (Comparison): TVΔα/ΔCP = Δβ/Δα⇒ TV(Δα)2/ΔCP = Δβ TV(Δα)2/(ΔCPΔβ)= 1

38. History on descriptionoftransitions II. 1932 - W. H. Keesometal (in Leiden) publishedobservationof „lambda“ transition - discontinuity on C vs. T curve 1933 - Ehrenfest, P., PhaseChanges in theOrdinaryandExtendedSenseClassifiedAccording to theRelevantSingularitiesoftheThermodynamicPotential Ehrenfestequationsvalidforsecond –orderphasetransition 1934 - A. J. Rutgers, „Note on supraconductivity“, Physica1, (1934), p. 1055 1934 – C. J. Gorter & H. B. G. Casimir, "On Supraconductivity I.", 1934 -- Eduard Justi a Max vonLaue –2nd orderphasetransitions are impossible 1937 – Lev Landaupublished his phenomenologicaltreatmentofphasetransitionbased on theorderparameterλ: G = G0 + α(T-Tc)λ2 + ½βλ4 1957 - A. B. Pippardin Elements of Classical Thermodynamics for Advanced Students of Physics (Cambridge University Press, 1957)extendedEhrenfestclassification by 3rd ordertransitions 1960: H. Callen: Thermodynamics, Wiley, N.Y. 1960 - criticaltransitions 1961:- L. Tisza: Thethermodynamicsofphaseequilibrium, Ann. Phys. 13 ;1-92 1998 – MatsHillert : „Phase equilibria, phase diagram andphasetransformation.“ Cambridge Univ. Pres. : sharpandgradualtransitions

39. Pippardova klasifikace fázových přeměn 1957Pippard, A. B. Elements of classical thermodynamicsfor advanced students of physics CP CP 2 2a 2b 2c T CP 1 3 3a 3b 3c T T

40. Kontakt dvou křivek (podle analytické geometrie) Dvěrovinné křivky, které mají společný bodP (průnik), mají v tomto bodě: jednoduchýkontakt jestližetyto dvě křivky mají prostý průsečík (nikolivtečnu). dvojnýkontakt jestližese tytodvěkřivkytečně dotýkají trojnýkontakt jestliže (navíc) jsou křivosti (kurvatury) těchtokřivek rovny. O takových křivkách říkáme, že oskulují(líbají se) čtvernýkontakt jestliže se (navíc) shodují i derivace křivosti křivek of the curvature are equal. paterný kontakt jestliže se (navíc) shodují i druhé derivace křivosti křivek

41. Společná tečna v binární soustavě A-B T = const Gmb= f (XB) Gm Gma= f (XB) tb ta a a + b b B A XBa XBb XB

42. First-orderphasetransitions: melting, solidification, evaporation, condensation, sublimation, depositionandclassical solid-solid phasetransformations • “Examplesofsecond-orderphasetransitions… • transitionfromparamagnetic to ferromagneticstate, • transitionfromparamagnetic to antiferromagneticstate, • transition to supraconductivestate • transition to supraliquidstate (4He and3He), • transitonfromparaelectrictoferroelectric phase.” • ordering of alloys, …“ (FromThe Great SovietEncyklopedy) • Second-orderphasetransitionsincludetheferromagneticphasetransition in materials such as iron, wherethemagnetization, whichisthefirstderivativeofthe free energywithrespect to theappliedmagneticfieldstrength, increasescontinuouslyfromzero as thetemperatureisloweredbelowthe Curie temperature. Themagnetic susceptibility, thesecondderivativeofthe free energywiththefield, changesdiscontinuously. (FromEnglishWikipedia)

43. Binaryphase diagram offeldspars Albite - Anorthite NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 Orthoclase - Albite - KAlSi3O8 – NaAlSi3O8

44. Ehrenfestovy rovnice (1933): I. (/T): dT/dP =  (2ΔG/PT)/(2ΔG/T2) = + TVΔα/ΔCP (ΔG/P) = ΔV; (ΔG/T) = ΔS = ΔH/T; (ΔS/T) = ΔCP /T (ΔV/T) = VΔα; izobarická (objemová) tepelná roztažnost II. (/P): dT/dP =  (2ΔG/P2)/(2ΔG/TP) = Δβ/Δα (ΔV/P) = VΔβ; izotermická stlačitelnost (kompresibilita) Clairauttheorem (1743): (ΔS/P) = (2ΔG/TP)= (2ΔG/PT) =(ΔV/T) =VΔα III. (Porovnání rovnic I.and II.): TVΔα/ΔCP= Δβ/Δα⇒ TV(Δα)2/ΔCP = Δβ TV(Δα)2/(ΔCPΔβ)= 1

45. Sharp transition at temperature Tt Gradual transition at interval Tin , Tfin Gψ Tt Tfin Tin Intersecting curves Gψ Curve and its tangent G G +ψ Vψ G Vψ V +ψ ΔtV S, H V V S, H ∞ αψ Δinα αψ α Δfinα α α +ψ CP , β CP , β

46. Gradual transition TA 1/=dT/dX P=P0 Tfin ψ  Tin 1/ψ=dT/dXψ TB X* XT Xψ* A B ψ  + ψ  + ψ H CP   ψ Tfin Tfin Tin Tin T T

47. ψ  + ψ  + ψ finCP inCP H dH/dT=CP   ψ Tfin Tfin Tin Tin T T ξψ= (XT-X)/(Xψ-X) H+ψ= H(X)(1 ξψ) + Hψ(Xψ) ξψ  φ= dX/dT = 1/(dT/dX) ; ψ= dXψ/dT = 1/(dT/dXψ) dξψ/dT= [XT(φψ) + (Xφ ψ Xψ φ)]/(XψXφ)2 H+ψ /T =CP, +ψ= CP (1- ξψ)+ CPψξψ+ (Hψ(Xψ) -H(X)) dξψ/dT inCP = φ(XT)(Hψ(X*ψ)Hφ(XT))/(X*ψXT) finCP = ψ(XT)(Hψ(XT)Hφ(X*φ))/(XT X*φ)

48. ψ  + ψ  + ψ finα inα V d ln V/dT= = α   ψ Tfin Tfin Tin Tin T T ξψ= (XT-X)/(Xψ-X) V+ψ= V(X)(1 ξψ) + Vψ(Xψ) ξψ  φ= dX/dT = 1/(dT/dX) ψ= dXψ/dT = 1/(dT/dXψ) dξψ/dT= [XT(φψ) + (Xφ ψ Xψ φ)]/(XψXφ)2 inα = φ(XT)(Vψ(X*ψ)Vφ(XT))/(X*ψXT)] finα = ψ(XT)(Vψ(XT)Vφ(X*φ))/(XT X*φ) dTin/dP =TinVφ.inα/inCP=(V*ψVφT)/(S*ψSφT) I. Ehrenfest /dT : dTfin/dP =TfinVψ.finα/finCP=(VψTV*φ)/(SψTS*φ)

49. T – P – X phase diagram  PA PB ψ TA Tfin Tin TB  P XT

50. Gradualtransition PA T = Tin 1/=dP/dX  P0 PB X* XT Xψ* A B ψ  + ψ T = Tin  + ψ V β T = Tin   ψ P0 P0 P P