Phase equilibrium

1. 第四章 相平衡 Phase equilibrium

2. 主要内容 ★ 系统阐述相图的基本原理 ★ 结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究 和生产实践中的具体应用。

3. 4.1 硅酸盐系统相平衡特点 4.1.1 热力学平衡态和非平衡态 1.平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。

4. 硅酸盐系统相平衡是一种什么状态? 硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。

5. 1470℃ 870℃ α－石英 α－鳞石英 α－方石英 β－石英 β－鳞石英 β－方石英 γ－鳞石英 163℃ 573℃ 180～270℃ 117℃ 2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。 如：

6. 但由于转变速度慢，实际可长期存在。 说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。

7. 4.1.2 相律 根据吉布斯相律 f = c－p＋2 f － 自由度数 c － 独立组分数 p － 相数 2 － 温度和压力外界因素 硅酸盐系统的相律为 : f = c－p＋1

8. 1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。 注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。 (i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 (ii)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体：一般是一个相，如空气组分复杂。

9. 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是 一个相。 液体：视其混溶程度而定。 p － 相数， p = 1单相系统，p = 2双相系统， p = 3三相系统

10. 2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目 的组分: c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：

11. 在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统 注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ; CaO－SiO2; K2O.Al2O3..4SiO2 －SiO2

12. L f=2 f =0 E L＋A f=1 L＋B f=1 A＋B f=1 B A 3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目。

13. 相律应用必须注意以下四点： 1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。 2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。 4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。

14. 4.1.3 相平衡研究方法 热分析法 动态法 差 热 分析法(DTA) 溶 解 度 法 静态法(淬冷法)

15. 1、热分析法 原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。 做法： (1)将样品加热成液态； (2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据； (3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)； (4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。

16. a b c d e L L+Bi(s) L+Cd(s) Bi(s)+Cd(s) 冷却曲线 Bi－Cd系统的相图 以Bi－Cd为例： Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％

17. 优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。 缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。

18. 自动 记录 铂丝 mv1 2、 差热分析法(DTA) 铂铑丝 mv2 铂丝 惰性基准物 试样 mv1---试样温度变化 mv2---电势差 加热器 隔热板

19. 3、 溶解度法 适用于水－盐系统的相图。 4、淬冷法 最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。 适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。

20. 4.2 单元系统 单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。因为 c = 1, 根据相律 f = c－p + 2 = 3 － p 一、水的相图 二、一元相图的型式 三、可逆和不可逆的多晶转变 四、SiO2系统的相图 五、ZrO2 系统

21. A 临界点 压 强 L C S O C’ g B 温度 4.2.1 水的相图 溶解 具体分析相图？ 蒸发 分析界线斜率？ 升华

22. A 临界点 L C P 溶解 S 蒸发 O C’ 升华 g B 温度 解释界线的斜率： 由克劳修斯－克拉珀龙方程dp/dT=ΔH/TΔV , 从低温型向高温转变，ΔH>0 L  g ；S  g ΔV>0, 则斜率>0； 而S  L冰变成水ΔV<0 , 斜率<0, 其它金属或SiO2 ,, ΔV>0 ,则斜率>0。 如对于有晶型转变的，由于ΔV很小，因而其界线几乎是垂直的。

23. 一元系统相图中各平衡相 名称 平衡相 ABCD 气相 ABE β-固相 相区 EBCF α-固相 FCD 液相 AB 气相-β-固相 相线 BC 气相-α-固相 CD 气相－液相 BE β-固相－ α-固相 FC α-固相－液相 相点 B β-固相－ α-固相－气相 C α-固相－气相－液相 E F f=2 液相 压强 D f=2 α-固相 f =2 β-固相 C f=0 气相 B f =0 A f = 2 温 度 4.2.2 一元相图的型式 有多晶转变的一元系统相图型式。

24. 2/ 1/ L/ L P 2 1 T12 T1 T2 T 4.2.3可逆和不可逆的多晶转变 1. 可逆 实线表示稳定态，虚线表示介稳态。 晶体1 晶体2 液相 特点：(1)晶体I，晶体2都有稳定区； (2) T12<T1 ,，T2(熔点)

25. 2/ 1/ L/ L P 2 1 T12 T1 T2 T 稳定相与介稳相的区别： • 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。 • 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。 (3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。

26. 2. 不可逆 1/ 2/ L P L/ s T12 晶体I 晶体II L T1 2 T2 g 1 液 相 T2 T1 T12 T 特点： (1) 晶体II没有自己稳定存在的区域。 (2) T12点是晶型转变点，T2是晶体II的熔点，T1 是晶I的熔点。

27. 熔体 (1670℃) 870℃ 1470℃ 1723℃ 180～270℃ 急冷 573℃ 163℃ 同 类 转 变 117℃ (快) 同 级 转 变(慢) 4.2.4 SiO2系统的相图 固态有7种晶型，其转变温度如下： 熔体(1600℃) α－石英 α－鳞石英 α－方石英 熔融石英 β－石英 β－鳞石英 β－方石英 石英玻璃 γ－鳞石英

28. 1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。

29. 2、 －鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的－鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。

30. 3、 －鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚 线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英；当加热－方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的－方石英。

31. 4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为－方石英。4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为－方石英。

32. 综述： 1、在SiO2的多晶转变中， 同级转变：－石英 －鳞石英－方石英 转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。 同类转变：－、－和 －型晶体，转变速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重， －石英的最大。 3、SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1) 结论：同级转变V大，－石英 －鳞石英的VMAX＝16％ 同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％； 方石英V最大，为2.8％。 同类转变速度快，因而同类转变的危害大。

33. 4、对SiO2的相图进行分析发现 ： SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。 理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。

34. 相图的应用： 以耐火材料硅砖的生产和使用为例。 原料：天然石英(-石英) 生产方式：高温煅烧 晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现) 要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。 实际情况： 加热至573℃很快转变为α- 石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α- 方石英。

35. 原因： 石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α -方石英转变成-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。

36. 采取的措施： 1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成； 2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α- 方石英; 3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2等矿 化剂，在1000℃左右产生一定量的液相，α-石英、α- 方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞石英的溶解度小，因而 α- 石英、α- 方石英不断溶入液相，而α-鳞石英则不断从液相中析出。

37. 4.2.5 ZrO2系统 ZrO2有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其转变关系：单斜ZrO2  四方ZrO2  立方ZrO2 1200℃ 2370℃ 1000℃ 压 力 熔体 立方 四方 单斜 0 1000 2000 3000 温度(℃)

38. ZrO2用途 1、作为特种陶瓷的重要原料 由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。 在>1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2 2、熔点高(2680℃)，作耐火材料 3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件 4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。

39. 二元凝聚系统， f = c －p + 1 = 2 － p ＋1 ＝3 －p 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。 二元相图的八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。 4.3 二元系统

40. 学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程； 3、杠杆规则； 4、相图的作用。

41. M TA TB L A＋L B＋L E A＋B B A B％ 4.3.1 具有低共熔点的二元系统相图 1、E：低共熔点 L  A＋B f=0 TAE 液相线 L  A f=1 TBE 液相线 L  B f=1 2、M点析晶路程

42. M L1 S1 L2 S2 SE ME L  A p=2 f=1 L p=1 f=2 L  A p=2 f=1 M(熔体) L A+B p=3 f=0 [M3,A+B] p=2 f=1 TA TB L A＋L B＋L E A+B M3 B A B％ E[sE，A＋(B)] L1 [s1,(A)] L2[s2,A] E(液相消失)[ME,A+B]

43. 杠杆规则 M L1 S1 T1 M1 TA TB L L2 S2 M2 T2 E A＋L SE B＋L TE ME A+B M3 B A B％ (1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％ ； L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％ (3)刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE ×100％ ； L％ ＝MESE/SEE×100％ (4)离开TE ：L 消失，晶体A、B完全析出。 SA% = MEB/AB ×100％ ； SB% = MEA/AB ×100％

44. 相图的作用 (1) 知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度； (2) 平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构 预测产品性质 (4)平衡时相的含量。

45. 4.3.2 生成一致熔融二元化合物的二元系统相图 M N L L＋A L+ AmBn B+L E1 L +AmBn E2 A＋AmBn B+AmBn A AmBn B 一致熔融化合物：液相和固相组成一致。 1、 E1、E2均为低共熔点； 2、 冷却组成变化路线； 3、 杠杆规则； 4、 相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn； 当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；

46. 4.3.3 生成一个不一致熔融化合物的二元相图 b T K L+B a L P L+A L+C TE E C+B A+C A C B 不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。 讨论 1、E：低共熔点，f ＝ 0，是析晶终点，L A＋C ； P：转熔点或回吸点， f＝0，不一定是析晶终点，L＋BC

47. b T K M L L+B C a 1 L D L+A L+C O L p=1 f=2 H 熔体1 E P F C+B B A+C A C B LP＋BC p=3 f=0 L B p=2 f=1 LPC p=2 f=1 L A+C p=3 f=0 2 析晶路线 G K[M , (B)] P[F, 开始回吸B＋(C)] P[D ，晶体B消失＋C] E[H , C+(A)] E(液相消失)[O , A+C]

48. b M T L 2 C L+B a L P DJ F L+A L+C B+C E B A+C A C B • 同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，L＋BC时，L先消失，固相组 成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。

49. b T L C 3 L+B a L P D L+A L+C E B C+B A+C A C B • 组成3在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失， • P点是回吸点又是析晶终点。

50. b T L+B a 4 L P F D L+A L+C L p=1 f=2 TE 熔体4 H L E C+B A+C A C B L C p=2 f=1 L A+C p=3 f=0 F[D , (C)] E[H , C+(A)] P点是过渡点，因为无B相生成。 E(液相消失)[L ，A＋C]