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4.3.2 金属指示剂

EDTA In + M MIn + M MY + In A 色 B 色. 4.3.2 金属指示剂. 1. 金属指示剂的作用原理. 要求 : 1 ） A 、 B 颜色不同 ( 合适的 pH) ； 2 ）反应快，可逆性好； 3 ）稳定性适当， K (MIn) < K (MY). EBT( 铬黑 T). HIn 2- ( 蓝 ). MgIn - （红） lg K (MgIn)=7.0. p K a 1 p K a 2 p K a 3.

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4.3.2 金属指示剂

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Presentation Transcript

  1. EDTA In + M MIn + M MY + In A色B色 4.3.2 金属指示剂 1. 金属指示剂的作用原理 要求: 1）A、B颜色不同(合适的pH)； 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当，K(MIn) < K(MY).

  2. EBT(铬黑T) HIn2-(蓝) MgIn-（红） lgK(MgIn)=7.0

  3. pKa1pKa2pKa3 H3In H2In- In3- HIn2- 3.96.311.6pH 紫红 紫红 蓝 橙 EBT本身是酸碱物质 EBT适用pH范围：7～10 HIn2- 蓝色MIn 红色

  4. M + In MIn H+ HiIn 2. 指示剂的变色点：(pM)t 当[MIn]=[In]时，K(MIn)=

  5. 例7计算pH=10.0 时EBT的(pMg)t 已知： lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9 αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6 (pMg)t = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4

  6. 不同pH下EBT的(pMg)t (pM)t 可查有关数据表 注意：(pM)t 即为滴定终点的(pM)ep， 多为实验测得.

  7. EBT-Mg的(pM)t与pH关系曲线 lgK(MgIn)=7.0 ( pMg)t=lgK(MgIn´) (5.4) lgaIn(H) (1.6)

  8. 常用金属指示剂

  9. 一些指示剂的(pM)t-pH曲线 (pPb)t(XO) (pZn)t(XO) (pMg)t(EBT) pH

  10. 使用金属指示剂应注意的问题 • 指示剂的封闭现象, 应K (MIn)<K(MY) 若K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、 XO有封闭作用. 若K (MIn)太小， 不灵敏，终点提前. 2. 指示剂的僵化现象 • PAN溶解度小, 需加乙醇或加热. 3. 指示剂的氧化变质现象 • EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.

  11. 4.3.3 终点误差 终点误差计算式:

  12. 终点误差公式: 其中：pM ＝(pM)ep- (pM)sp

  13. 10 5 终点误差图 0.3 0.3 1.5 1.5 3 3 4 4 0.5 1 2.5 1 0.5 1 2 2 2.5 0.1 0.1 0.05 0.05 Etx100 △pM △pH 0.5 0.2 0.2 0.1 0.05 0.01 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 络合滴定 lg（csp·K´(MY)） 终点误差图

  14. 终点误差公式及误差图的应用 1. 计算Et 2. 计算滴定突跃 3.判断能否准确滴定

  15. (pMg)sp= (lgK (MgY)+pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1 1. 计算Et 例8在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020mol·L-1的 EDTA滴定同浓度的Mg2+, EBT为指示剂,计算 Et . ( 查表(pMg)t=5.4 ) 解: lgK(MgY)=lgK (MgY)-lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2 pMg = 5.4- 5.1= 0.3

  16. αY αM K(MY) c(M) (pM')sp K (MY) pM c(M), K '(MY) Et αIn αM K(MIn) K (MIn) (pM')ep 或查误差图:lg(c·K )= 8.2-2.0=6.2, pM=0.3查得Et = 0.1% 或用代数法: 解题思路: 一般查表得到(pM) t

  17. 解: Pb + Y PbY H+ HiY 2. 计算滴定突跃 例9在pH=5.0的N4(CH2)6 缓冲溶液中以 2.0×10-2 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+,计算滴定突跃,并找出合适的指示剂. lgαY(H)= 6.6 lgαPb(OH)= 0.0 lgK(PbY)=18.0-6.6=11.4 lg(csp(M) ·K(PbY))=11.4-2.0=9.4 Et=±0.1%, 查误差图 pM=±1.7 (pPb)sp= (lgK(PbY)+pcsp(Pb))/2=6.7 滴定突跃: pPb 5.0~8.4 , XO为指示剂时 (pPb)t=7.0 适用.

  18. 或用Et 公式: 解题思路: 解得 : pM=±1.7 αY K(MY) c(M) K (MY) Et=±0.1% lg(csp·K ) pM αM c(M) (pM) sp ±pM

  19. 3. 判断能否准确滴定 当pM=±0.2 ， Et≤±0.1％时 计算或查图:csp(M) ·K (MY)≥10 6.0 若csp(M) = 0.01mol·L-1 则K (MY)≥108.0 即lg K (MY)≥8.0

  20. 能准确滴定6 突跃范围 Et ±0.1% lg(csp·K') (pM) sp ±pM αY(H) c(M) Ka + lgαM c(M) K(MY) K'(MY) (pM')sp αM lg(c·K') βi Ki Et pM K(MIn) K'(MIn) (pM')ep αIn(H) c(A) - lgαM 查表得(pM) t= (pM)ep 络合滴定中的平衡关系 ≥ = + [H] [A]

  21. 4.3.4 络合滴定中的酸度控制 1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证一定的K´(MY),以准确滴定. 最低酸度---最高pH 以不生成氢氧化物沉淀为限.

  22. (1) 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1% 则 lg(csp·K (MY))≥6.0 即 lgK (MY)≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1) 不考虑αM , lgK(MY)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8.0，对应的pH 即为pH低. 例如: lgK(BiY)=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 lgK(ZnY)=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 lgK(MgY)=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7

  23. EDTA-M的酸效应曲线 适用条件: csp= 0.01mol·L-1 pM = ±0.2 Et= ±0.1%M = 1 Mg Ca 低 Fe2+ La Al Zn Pb Cu pH低 Bi－0.7Zn－4.0 Mg－9.7 Hg2+ Th Fe3+ Bi ZrO2+

  24. *(I=0.1) *c(M)(初始) pH高 (2)最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n

  25. 例10求EDTA滴定Zn2+的适宜pH范围. lgαY(H) ≤16.5 - 8.0 = 8.5 pH低=4.0 pH高=7.2 适宜pH范围: 4.0 ~ 7.2. 可在pH=10的氨性缓冲溶液中用Zn标定EDTA (辅助络合剂的作用).

  26. 2. 酸度控制 M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH. • 缓冲溶液的选择与配制: • 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa • 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算 • 不干扰金属离子的测定: • 例: 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液. • 滴定Zn2+, 氨性缓冲溶液, c(NH3)不能太大.

  27. H+ M + Y = MY N Y(H) Y(N) NY HiY 4.4 混合金属离子的选择性滴定 4.4.1 控制酸度分别滴定 1. 条件常数K(MY)与酸度的关系 K(MY)>K(NY) K'(MY) = K(MY) /Y Y=Y(H)＋Y(N)－1 Y(N)= 1+[N]·K(NY)≈c(N)·K(NY)

  28. (a) (b) lgK(MY) 仅有M lgaY(H) lgK(MY) M、N共存 lgaY lgaY lgK(MY) lgaY(N) lgaY(N) lgK(MY) lgaY(H) lgaM(OH) pH低 pH pH M 、N共存时lgK(MY)与pH的关系 pH低为Y(H)=Y(N)时的pH; pH高仍以不生成沉淀为限.

  29. 高酸度下:Y(H) >Y(N)时， Y = Y(H)＋Y(N)－1 ≈Y(H)(相当于N 不存在） 例：Pb2+, Bi 3+合金中测定Bi3+,在pH=1.0条件下进行。 lgY(H)=18.3, [Pb2+]≈c(Pb) Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(Pb)=16.0 <lgY(H) ∴Y =Y(H) lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6

  30. 低酸度下:Y(H) <Y(N)时， lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(N) 例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+，在pH= 5 时， Y(Ca) =1+10-2.0+10.7=108.7 Y(H) =106.6 lgK(PbY´)= 18.0-8.7=9.3

  31. 2. 混合金属离子分步滴定的可能性 (当Y(N)>Y(H)时) lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(N) =lgK(MY)-lg(1+[N]K(NY)) =lgK(MY)-lgK(NY)-lgc(N) (当N不干扰测定时, [N]=c(N)) 要使滴定误差 Et≤±0.1% (pM = 0.2) 则有 lgc(M)+ lgK(MY) =lgK(MY)-lgK(NY)+lgc(M)-lgc(N)≥6.0 即,lg(cK)≥6.0 时可分步滴定.

  32. pM = 0.2, Et = 0.1% 若c(M)= c(N) 需 lgK ≥ 6.0 c(M)= 10 c(N) lgK ≥ 5.0 10 c(M) = c(N) lgK ≥ 7.0 当c(M)= c(N) 若 lgK ≥ 5.0 则 Et ≤ 0.5% 若 lgK ≥ 4.0 则 Et ≤ 1%

  33. 例11Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+ (1)能否分步滴定:lgK=18.0-10.7=7.3>6.0 可以 (2)滴定的酸度范围: Y(H) = Y(Ca)= 108.7 pH低 = 4.0 pH高=7.0 pH范围：4.0 ～ 7.0

  34. 例12 Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定 • lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 lgK=9.9> 6.0 可以滴定Bi3+ Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H) = lgY(Pb)= 16.0时， pH低=1.4 此pH下Bi3+水解,影响滴定. • 实际上，在pH=1.0条件下滴定Bi3+ (XO指示剂) • lgY(H)＝18.3, lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 • 可以准确滴定Bi3+ 滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+.

  35. 4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定(lgK<6.0) 1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 4. 用其他氨羧络合剂滴定

  36. H+ H+ N A HkA NY Y(N)＝1＋[N].K(NY)≈ NAj HiY 1. 络合掩蔽法— 加掩蔽剂(A), 降低[N] M + Y = MY Y(H)>Y(N)时, lgK (MY)=lgK(MY)-lgY(H) Y(N)>Y(H)时,lgK(MY)=lgK(MY)-lg(c(N) .K(NY)/αN(A)) = lgK+pc(N)+lgαN(A) lgN(A)又称掩蔽指数,其值越大,掩蔽效果越好.

  37. Zn + Y = ZnY H+ H+ Al F- HiY AlY AlFj αF(H)=1 αY(H)αY(Al)αAl(F) 例13用0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+ 混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终点时,未与Al3+络合的[F]=10-2.0mol·L-1, XO为指示剂,计算Et＝？ (lgK(ZnY)=16.5, lgK(AlY)=16.1) αAl(F)=1+[F] 1+[F]22+ … +[F]66=1010.0 [Al]=[Al]/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0 αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12.0+16.1=104.1 解:

  38. lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(H)=16.5-5.7=10.8 Y(Al)<Y(H) =105.7≈Y(Al3+被完全掩蔽） (pZn)t=5.7

  39. Y(H)=105.7 Y(Al) [Al] Y [Al] Al(F) ≈c(Al) [F] [F] F(H) = 104.1 Ka(HF)=10-3.1 pH=5.5时，[F]=[F] 或 (pZn)sp=(10.8+2.0)/2=6.4 , pZn=5.7- 6.4 = - 0.7 解题思路:

  40. Zn + Y = ZnY H+ I- Cd CdIj CdY HiY αCd(I) αY(H) αY(Cd) 例14 EDTA滴定Zn2+、Cd2+中的Zn2+，Et = ?(c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 mol·L-1, [I-]ep=0.5mol·L-1, pH=5.5, XO为指示剂) lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5 pH=5.5时, Y(H)= 5.7

  41. β1- β4 c(Cd) K(CdY) Y(Cd)>>Y(H) [I-] Cd(I) [Cd] 0.5mol·L-1105.110-7.1109.4105.7 • lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1(<8.0) • 或:lgK(ZnY)= lgK+pc(Cd)+lgCd(I)=0.0+2.0+5.1=7.1 • 用XO指示剂， Et＝4％ • 改用HEDTA,lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0, • pH=5.5, lgX(H) =4.6 • lgK(ZnY)= lgK+pc(Cd)+lgCd(I)=14.5-13.0+2.0+5.1=8.6 • 使用掩蔽剂+选择滴定剂 • 仍用XO指示剂， Et＝0.1％

  42. 请注意： • 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 N(A)=1+[A]1+[A]22 … i大、c(A)大且pH合适(F-, pH>4; CN-, pH>10) 2. 不干扰待测离子 如在pH=10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则, CaF2MgF2

  43. lgK＝3.8 pKa1=2.9 pKa2=4.1 酒石酸(A) pH＝10 KCN pKa=9.2 lg β4＝16.7 18.0 16.5 18.8 Pb2＋ Zn2＋ Cu2＋ PbY Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb(A) Zn(CN)42- Cu(CN)32- PbY Zn2+ Cu(CN)32- PbY ZnY Cu(CN)32 - Y↓ EBT HCHO Y↓ 测Pb2+ 测Zn2+ Cu+ lg β3＝28.6 颜色如何变化? CN 4HCHO + Zn(CN)42-+ 4H2O = Zn2++ 4H2C + 4OH- 羟基乙腈OH 解蔽反应: 络合掩蔽＋解蔽法的应用 另取一份测总量，则可知Cu2+量(如何测定？）

  44. 习 题 4.11 4.14 4.16 4.17

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