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第三章. 相 平 衡 Phase Equilibium. 本章内容. 相律(基本概念) 单组份体系 双组份体系 三组分体系 相图、克 - 克方程、杠杆规则、步冷曲线. 第一节 相 律( phase rule ). 一、相 ( phase ) 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。. ① 相与相之间存在有明显的界面. ② 界面两端,物质性质有飞跃性的改变. ③ 一个体系中可以存在一个或多个相. 相 数. 在相平衡中,用符号 Φ 表示一个体系中所包含相的数目,简称相数。 气体 Φ=1 液体 Φ=1 、 2 或 3
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第三章 相 平 衡 Phase Equilibium
本章内容 • 相律(基本概念) • 单组份体系 • 双组份体系 • 三组分体系 相图、克-克方程、杠杆规则、步冷曲线
第一节 相 律(phase rule) 一、相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 ①相与相之间存在有明显的界面 ②界面两端,物质性质有飞跃性的改变 ③一个体系中可以存在一个或多个相
相 数 在相平衡中,用符号Φ表示一个体系中所包含相的数目,简称相数。 • 气体Φ=1 • 液体Φ=1、2或3 • 固体Φ≥1 Φ=1 固熔体Φ=n 不互熔固体n、同一物质n种晶型
相平衡体系 如果一个多相体系(即Φ≠1),宏观上没有任何物质从一相转移到另一相的现象,就称为相平衡体系。
二、独立组分数(number of independent component) • 物种数:平衡体系中所含化学物质数目,用S表示。 • 在平衡体系所处的条件下,能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。简称组分数,用K表示。 • 仅当构成体系的各物质间没有任何关联时K = S
独立组分数 1、如果有化学平衡存在 K = S – R R = 独立化学平衡数 K = S – R S = 3 R = 1 K = S – R = 3 – 1 = 2
独立组分数 2、独立化学平衡数R K = S – R = 5 – 2 = 3 K = S – R S = 5 R = 3
独立组分数 3、如果存在浓度限制 K = S – R – R’ R’= 独立浓度关系 K = S – R – R’S = 3 R = 1 R’ = 1 K = S – R – R’ = 3 – 1–1= 1
独立组分数 3、如果存在浓度限制 K = S – R – R’ R’= 独立浓度关系 K = S – R – R’ = 3 – 1–1= 1 浓度关系要在同一项中才能成立,s和g不存在相关浓度关系 K = S – R – R’ = 3 – 1–0 = 2
独立组分数 4、一个体系的物种数可以因出发点不同而不同,但独立组分数是确定不变的。
三、自由度(degrees of freedom) 在没有旧相消失,没有新相产生的情况下,体系的可变因素称为自由度,用符号f表示。 水单相时:g、l、s f= 2 T、P 水两相共存:s+l, l+g, s+g f = 1 T∝kP 水三相共存:s+g+l f = 0 特定一点 特定的T、P(T = 273.16 K,P = 610.62 Pa)
四、相律(phase rule) 相律解决的是在一个相平衡体系中,有K个独立组分数,分布在Φ个相中,要描述该体系的整个状态时,要知道多少个独立的可变因素f。 f= K – Φ + y通常 y = 2 (T、P) 等温或等压时: f= K – Φ + 1 等温且等压时:f= K – Φ
例题 • 碳酸钠和水在不同条件下可以形成以下不同形式的水合物: ⑴在标准压力下,能与碳酸钠溶液和冰共存的盐最多有几种? ⑵在30℃时,能与水蒸气共存的盐最多有几种?
第二节 单组分体系 • 一、单组分相律 • 将相律运用于单组分 ( K= 1 )系统, 得 • f = K- Φ + 2 = 3- Φ • 若Φ = 1, 则f = 2, 单组分单相双变量(T和p)系统; • 若Φ = 2, 则f = 1, 单组分两相单变量(T或p)系统; • 若Φ = 3, 则f= 0, 单组分三相无变量系统; • 单组分系统平衡共存的相数最多为3 (此时 f= 0);
单组分相律 单组分系统最大自由度最大为 2 (此时Φ = 1), 故单组分相图可用p – T 平面图来表示。
相 图(phase diagram) 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形,称为相图。 单组分相图可用p – T 平面图来表示 例如:水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有: • 三个单相区 在气、液、固三个单相区内, Φ = 1, 则 f = 2,温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 • 三条两相平衡线Φ = 2, 则f = 1,压力与温度只能改变一个,指定了压力,则温度由体系自定。
水的相图是根据实验绘制的。图上有: • OA是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它不能任意延长,终止于临界点。临界点(T=664K,p=2.2×107Pa),这时气-液界面消失。高于临界温度,不能用加压的方法使气体液化。
水的相图是根据实验绘制的。图上有: • OB是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线,理论上可延长至0 K附近。 • OC 是液-固两相平衡线,当C点延长至压力大于2×108Pa时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。
水的相图是根据实验绘制的。图上有: • OD是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压,所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。
水的相图是根据实验绘制的。图上有: • O点 是三相点(triple point),气-液-固三相共存,Φ = 3,则 f= 0。三相点的温度和压力皆由体系自定。 • H2O的三相点温度为273.16 K,压力为610.62 Pa。
水的三相点与冰点的区别 • 三相点是物质自身的特性,不能加以改变,如H2O的三相点温度为273.16 K,压力为610.62 Pa • 冰点是在大气压力下,水、冰、气三相共存。当大气压力为105 Pa时,冰点温度为273.15K,改变外压,冰点也随之改变。
水的三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的: (1)因外压增加,使凝固点下降0.00748 K (2)因水中溶有空气,使凝固点下降0.00241 K