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第 2 章 化学反应的基本原理与大气污染

第 2 章 化学反应的基本原理与大气污染. Chapter 2 Rationale of Chemical Reaction and Air Pollution. 教学要求：. 1. 了解  r S m Ө 及 r G m Ө 的意义并掌握 r G m Ө 的近似计算， 并能应用及判断反应进行的方向；. 掌握各种反应的 K Ө 的意义及其与 r G m Ө 的关系，理解 浓度、压力和温度对化学平衡的影响；. 3. 了解反应动力学的基本概念，了解影响反应速率的主 要因素，理解质量作用定律及阿仑尼乌斯公式的意义

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第 2 章 化学反应的基本原理与大气污染

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  1. 第2章化学反应的基本原理与大气污染 Chapter 2 Rationaleof Chemical Reactionand Air Pollution

  2. 教学要求： 1. 了解rSmӨ及rGmӨ的意义并掌握rGmӨ的近似计算， 并能应用及判断反应进行的方向； • 掌握各种反应的KӨ的意义及其与rGmӨ的关系，理解 • 浓度、压力和温度对化学平衡的影响； 3. 了解反应动力学的基本概念，了解影响反应速率的主 要因素，理解质量作用定律及阿仑尼乌斯公式的意义 及应用。 4. 了解大气污染的主要污染物及大气污染现象及其控制。

  3. 涉及化学工作者最感兴趣和最关心的两个问题：涉及化学工作者最感兴趣和最关心的两个问题： 主要内容 ①化学反应的方向和限度---化学热力学； ②化学反应的速率---化学动力学。 2.1　化学反应的方向和吉布斯函数变（Direction of Chemical Reaction and Gibbs Function Changes） 2.2　化学反应进行的程度和化学平衡(Extent of Chemical Reaction and Chemical equilibrium) 2.3　化学动力学－－化学反应速率(Chemical Kinetics— Chemical Reaction Rate) 2.4　大气污染及其控制(Air Pollution and It’s Control)

  4. 2.1　化学反应的方向和吉布斯函数变（Direction of Chemical Reaction and Gibbs Function Changes） 2.1.1　基本概念 1. 自发变化(spontaneous process)： 在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化（过程）. ● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀 ● 锌置换硫酸铜溶液反应 物理变化 化学变化 Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)

  5. 自发过程特点： ①只能单向自发进行 ②都可以用来做功 ③都有一定的限度－－平衡 自发反应：在给定条件下能自动进行的反应称为自发反应. 一个值得深思的问题 为什么某些化学过程能自发进行？其驱动力是什么？

  6. Dr H < 0 反应往往能自发进行(能量越低越稳定) DrH > 0 反应往往不能自发进行 但某些DH > 0 也能自发进行 如冰的融化；NH4Cl的溶解 ● 吸热反应，常温下仍能进行 Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) ● 常温下进行，但621K时逆转向吸热反应方向进行 HCl(g) +NH3(g) → NH4Cl(g)， rHmӨ = -176.91kJ · mol-1 ● 吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热, 却能进行 CuSO4·5H2O(s) → CuSO4(s)+5H2O(l)， rHmӨ = 78.96kJ · mol-1 ● 高温，低温下都不能进行 N2(g) + ½ O2(g) → N2O(g)， rHmӨ= 81.17kJ · mol-1 结论：焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的. 必然存在着另一种驱动力！

  7. 2. 熵和熵变 (entropy and entropy changes) (1)混乱度、熵和微观状态数 (randomness, entropy & microscopic state numbers) ▲混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势 ● 冰的融化　 ●房屋的倒塌 ●各种可溶盐和糖的溶解 ● 墨水扩散 结论：体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系 混乱度增大有利于反应自发地进行.

  8. 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，符号为S，单位：J·mol-1·K-1 ▲熵(S) 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 S是状态函数 体系的混乱度↗，S↗。 体系 微观粒子数 位置数 微观状态数 6 (1) 3 3 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 ① ② ③ ② ① ③ ③ ② ① ① ③ ② ② ③ ① ③ ① ② 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大.

  9. ▲熵与微观粒子状态数关系 微观状态总数 1878年，L.Boltzman提出 S=klnΩ S---熵 Ω---微观状态数 （热力学概率或称混乱度）k--- Boltzman常量 宏观性质 玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家.

  10. 结论： Ω越大，S就越大，表明熵是系统混乱度的量度 熵增加原理（热力学第二定律）： 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值－自发过程的热力学准则。 ΔS隔离＞0，自发进行　 隔离系统的熵判据 即： ΔS隔离＝0，平衡状态　

  11. (2)热力学第三定律和标准熵 (the third law of thermodynamics & standard entropy) ▲热力学第三定律: 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值 为零，S0 (完整晶体，0 K) = 0 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planch和［美］G.N.Lewis等改进，提出了热力学第三定律： 0 K 稍大于0 K

  12. ▲ 标准摩尔熵(smӨ) 若纯物质完整有序晶体温度发生变化， 0K TK，则 △S = ST - S 0 = ST （ST---绝对熵或规定熵） 在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵. 其符号为smӨ（B，相态，T）单位为：J·mol-1·K-1 注意：

  13. 标准摩尔熵的一些规律： ●同一物质，298.15K时 ●同一物质、同一状态，温度越高， 就越大。 ●结构相似，相对分子质量不同的物质， 　随相对分子质量增大而增大 ●相对分子质量相近，分子结构复杂的，　　大 ●混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。 即:S混合物＞S纯物质

  14. (3) 化学反应熵变 (the entropy changes of chemical reaction) rS＝S2－S1 ▲化学反应标准摩尔熵变(rSmӨ)的计算: 服从Hess定律 298.15K时： Example 1 求反应aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)的rSmӨ 解： rSmӨ=gSmӨ(G,s)+ dSmӨ(D,g) - aSmӨ(A,l)-bSmӨ(B,aq) 注意：SmӨ随温度↗而↗ ，但只要温度升高时，没有引起物质聚集态的改变，则 rSmӨ(TK)≈ rSmӨ(298K)

  15. 课前复习和小结 2.1　化学反应的方向和吉布斯函数变 (1) 自发变化(spontaneous process)： 2.1.1　基本概念 (2) 熵和熵变 (entropy and entropy changes) ●热力学第二定律： ΔS隔离＞0，自发进行　 即： 隔离系统的熵判据 ΔS隔离＝0，平衡状态　 S0(完整晶体，0 K) = 0 ●热力学第三定律： ●标准摩尔熵 :

  16. 注意： 　　 (TK)≈ (298K) ●化学反应熵变的计算

  17. 2.1.2 反应的吉布斯函数及其吉布斯函数变(Gibbs Function and Gibbs Function Changes of Chemical Reaction) 1. Gibbs函数定义： G = H - TS G—Gibbs函数(也称吉布斯自由能— Gibbsfree energy) 体系总焓中所具有的作最大有用功能力的那部分能量，这部分能量能自由地转变为其它形式的能量，故称“自由能”，它是推动反应进行的推动力。 G含义： 吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 伟大的数学物理学教授. G函数特征：状态函数，单位: kJ.mol-1 G优点：综合了两种反应自发性驱动力

  18. 2. Gibbs等温方程—化学上最有用、最重要的方程之一 等温等压条件下：△G = △H - T △S (Gibbs 公式) 任意状态下：△r Gm = △ r Hm - T △ r Sm (Gibbs 公式) 标态下：△r GmӨ= △ r HmӨ- T △ r SmӨ (Gibbs 公式) △r Gm-反应的Gibbs摩尔函数 变 △r GmӨ-反应的标准Gibbs 摩尔函数变 ① △r Gm和△r GmӨ均服从Hess定律 ②温度对△r Gm或△r GmӨ影响很大

  19. 注意：温度对ΔG的影响较大(ΔG =ΔH – T·ΔS )ΔG(TK) ≈ ΔG(298K) ΔG服从盖斯(Hess)定律，即： 1)若某个总反应由n个分反应加和而成，则 ΔG总= ΔG1 + ΔG2 +······+ ΔGn= ΔGi 2) ΔG与物质的数量成正比，并具有加和性 如：反应aA+bB=mC+nD的吉布斯函数 变为ΔG1， 则反应2aA+2bB=2mC+2nD的吉布斯函数变ΔG2=2ΔG1 3) 正反应的ΔG正与逆反应的ΔG逆符号相反，即ΔG正= -ΔG逆

  20. 3.自发性判据--Gibbs判据： 在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小. △G < 0反应是自发的，能正向进行 △G > 0 反应是非自发的，能逆向进行 △G = 0 反应处于平衡状态 ● △G受温度影响的几种情况 △G= △H - T·△S

  21. 恒压下温度对G及反应自发性的影响 T转

  22. 例：某反应在298K标准状态下不能自发进行，但经升温至某一温度，该反应却能自发进行。从定性角度分析，应符合的条件是-------------------------------- ( ) A． ∆rHmӨ >0 ， ∆rSmӨ< 0 B． ∆rHmӨ < 0， ∆rSmӨ > 0 C． ∆rHmӨ > 0 ∆rSmӨ > 0 D． ∆rHmӨ < 0， ∆rSmӨ < 0 C

  23. 4.反应方向转变温度的估算： 据Gibbs公式： D r Gm= Dr Hm-T·D r Sm 如果忽略温度、压力对D r Hm， Dr Sm 的影响，则 D r Gm(TK)≈ Dr Hm (298K) -T·D r Sm(298K) 当DrGm (TK)=0时 若反应在标态下进行，则 当DrGmӨ(TK)=0时

  24. Example 2 D CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g) 标准状态时，下一反应在何温度下可自发进行？ Solution ①根据Hess定律，由Δf HmӨ求出Δr HmӨ=178.32kJ·mol-1 由S mӨ求出Δr S mӨ=160.6J·mol-1·K-1 ② 所以上述反应在T≥1110K时即可自发进行

  25. 称为各物质 的相对分压 称为各物质 的相对浓度 5.ΔrGm(简写ΔG )与ΔrGmӨ(简写ΔGӨ)的关系 令反应商Q为： 对于任意反应： 对气相物质而言 对溶液相物质而言

  26. 由化学热力学的推导可得---热力学等温方程： ΔG (T) = ΔGӨ(T) + RTln ΔG (T) = ΔGӨ(T) + RTln ΔrGm (T) = ΔrGmӨ(T) + RTlnQ 或ΔG (T) = ΔGӨ(T) + RTlnQ

  27. 注意：反应商Q的表达式的书写应注意如下几点：注意：反应商Q的表达式的书写应注意如下几点： 1) 若反应式中的物质为(l )或(s)态，则该物 质不出现在表达式中； 2)同一个反应式中既有气相物质， 又有溶液 态物质，则Q的表达式中气相物质用相对分 压表示，溶液态物质用相对浓度表示； 3) 混合气体分压的计算—道尔顿分压定律: p总=∑pi pi —各组分气体分压力 (各具有相同V总、T) V总 V总 V总 V总 p总= p1+p2+p3 p2 p3 p1

  28. 由理想气体状态方程：pV=nRT可得： pi=p总xi 摩尔分数xi = ni/n总 V总=∑Vi Vi —各组分气体分体积 (各Vi具有相同p总、T) V1 V2 V总 = V1+V2+V3 V3 P总 P总 P总 同理有：Vi=V总xi

  29. 在温度TK下，由参考状态(或指定)的单质生成1mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数，用在温度TK下，由参考状态(或指定)的单质生成1mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数，用 表示，单位：kJ·mol-1 6.标准摩尔生成Gibbs函数(the standard free energy of molar formation) 即：反应“mA(单质)+nB(单质) = AmBn(化合物)” 的ΔrGmӨ= Δf GmӨ(AmBn,T,相态) 与Δf HmӨ定义很相似!

  30. 请写出对应于如下化合物 Δf GmӨ(或Δf HmӨ)的反应式： H2 (g)+ 1/2O2 (g) = H2O (l) Fe2O3 (s) 2Fe(s) + 3/2O2 (g) = 2P(s) + 5/2O2 (g) = P2O5 (s) 2C(s) + 3H2 (g) = C2H6 (g) H2SO4 (l) S(s) + H2 (g) + 2O2 (g) = K(s) + 1/2Cl2 (g) + 2O2 (g) = KClO4 (s)

  31. 与标准摩尔生成焓相似：

  32. a. 任意温度下： 7.反应的标准摩尔吉布斯函数变(ΔGӨ)的计算 如果T≠298.15K b. 298.15K时：由用Hess定律计算 Example 2 P57-58例2.3、2.4

  33. 2.2　化学反应进行的程度和化学平衡(Extent of Chemical Reaction and Chemical equilibrium) 反应自发性判据--Gibbs判据 △G < 0 正向自发 △G > 0 正向非自发 △G = 0 平衡状态 注意：不能用△Gθ判断反应的自发性

  34. 2.2.1平衡状态和标准平衡常数(equilibrium state & standard equilibrium constant) 判据:△G = 0 平衡状态---热力学标志 1. 反应限度的判据与化学平衡 平衡状态特点： a：动---ν正= ν逆 即动态平衡 (微观) b：定---反应物或生成物的浓度、压力 不随时间而改变 (宏观) c：变---相对平衡 d: 平衡是自发的 e: 平衡组成与达到平衡的途径无关

  35. =Π{ peq(B)} B { peq(C)} c { peq(D)} d { ceq(C)} c { ceq(D)} d = = { peq(A)} a { peq(B)} b { ceq(A)} a { ceq(B)} b =Π{ ceq(B)} B 对任意可逆反应：aA(g)+bB(g) ⇌ cC(g)+dD(g) { peq(A)} –a { peq(B)} –b { peq(C)} c { peq(D)} d =Kp { ceq(A)} –a { ceq(B)} –b { ceq(C)} c { ceq(D)} d =Kc ∵ 一般情况下，a+b≠c+d,导致Kc或Kp有量纲

  36. 简写方式 =Π[ pBeq/pθ] KӨ KӨ =Π{ peq(B)/pθ} B =Π{ ceq(B)/cθ} B =Π{[B]/cθ} B 2. 标准平衡常数(KӨ) (standard equilibrium constant) 对于任意反应 定义： B 或 ①无量纲 KӨ特点特点： ②数值取决于反应的本性、温度及标准态的选择 ③当标准态选定后， KӨ只是温度的函数。

  37. ● 对于气相反应 ● 对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) ⇌ Sn4+ (aq)+2Fe2+ (aq) KӨ值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然.

  38. 书写KӨ的表达式应注意的事项： ①直接根据配平的化学方程式写出，但纯液体、固 态物质或稀溶液的溶剂(如水)不在KӨ式中列出； ②KӨ的数值与化学计量式的写法有关； K1Ө K2Ө =(K1Ө)n ③KӨ不随p、c 及组成而变，只与温度T有关。

  39. Question 1 1 2 4. AgBr(s) ⇌ Ag(s)+ Br2(l) 你能写出如下几个反应的KӨ表达式吗？ 1. CaCO3(s) ⇌ CaO(s)+CO2(g) 2. MnO2(s) +4H+(aq) +2Cl-(aq)⇌ Mn2+(aq) +Cl2 (g) +2H2O(l) 3. 3Fe(s) + 4H2O(l) ⇌ Fe3O4(s)+4H2(g)

  40. 你能弄清 、 、 之间的关系吗？ Question 2 ▲ ▲ ▲

  41. 3. KӨ与ΔrGmӨ的关系： -ΔrGmӨ(T) lnKӨ= RT 根据：ΔrGm (T) = ΔrGmӨ(T) + RTlnQ 平衡时：ΔrGm (T) = 0，Q = KӨ 于是： 0 = ΔrGmӨ(T) + RTlnKӨ 意义：可直接从标准热力学函数理论计算 KӨ而 不用从实验测定KӨ

  42. 4. 多重平衡规则： ① 若反应4=反应1+反应2+反应3，则 K4=K1Ө· K2Ө· K3Ө ②若反应4=反应1+反应2-反应3，则 K4Ө=(K1Ө· K2Ө)/ K3Ө ③若反应3 = n反应1- m反应2，则 K3Ө=(K1Ө)n· /(K2Ө)m

  43. Example 4 已知25℃时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的=0.45 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 =0.051 计算反应 （3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 Solution ∵ 反应（1）+ 反应（2）= 反应(3) ∴

  44. 5. 标准平衡常数的应用 a. 判断反应的进行程度 K Ө愈大，反应愈完全; K Ө愈小，反应愈不完全。 若10-3< K Ө<103, 反应物部分地转化为生成物 b. 预测反应的进行方向 判断：Q<K Ө反应正向进行; Q > K Ө反应逆向进行 Q = K Ө体系处于平衡状态 aA (g)+ bB(aq)+cC(s) ⇋ xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

  45. 2.2.2 化学平衡的有关计算 或 ①由Hess定律求出 和 ； 1. 从 求K Ө： 解题思路： 参见教材P63例2.5

  46. 2.计算平衡时各物种的组成 反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒温恒容条件下进行，已知 373K 时K q = 1.5 108. 反应开始时，c0(CO) = 0.0350mol·L-1, c0(Cl2)=0.0270 mol · L-1,c0(COCl2) = 0. 计算373K时反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率. Example 5 Solution 1o 设容器体积为1L，则根据PV=nRT可得: 初始PCO=0.0350×8.314×373=108.5 (kPa) 初始PCl2=0.0270×8.314×373=83.7 (kPa)

  47. =24.8+x CO(g) + Cl2 (g)  COCl 2(g) 开始 cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0 开始 pB/kPa 108.5 83.7 0 变化 pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x) 平衡 pB/kPa 108.5-(83.7-x) x (83.7-x) 设平衡时Cl2的分压为 x kPa，依题意，有：

  48. 因为KӨ很大, x 很小, 所以 83.7-x ≈ 83.7, 24.8+x ≈ 24.8 2o 某反应物的转化率α= 平衡时:p(CO) = 24.8 kPa p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa

  49. 3. 反应条件对反应方向(ΔG)及限度KӨ的影响 对于反应：aA+bB =cC+dD 可见，p、c、T等对ΔrGm是有影响的。 平衡时ΔrGm =0，Q=Kθ，∴ 可见，T 对Kθ也是有影响的。

  50. 2.2.3 化学平衡的移动 (shifting of the chemical equilibrium position) 化学平衡的移动:当外界条件改变时,化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。

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