Yuriy Posudin Environmental Monitoring with Fundamentals of Metrology Lecture 1 9

1. Ю. Посудін. Моніторинг довкілля з основами метрологіїЛекція 19РЕМЕДІАЦІЯ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА ТА НАНОТЕХНОЛОГІЯ Yuriy Posudin Environmental Monitoring with Fundamentals of Metrology Lecture 19 ENVIRONMENTAL REMEDIATION AND NANOTECHNOLOGY

2. Нанотехнологія міждисциплінарна галузь фундаментальної та прикладної науки і техніки, яка має справу з вивченням та маніпулюванням окремими атомами та молекулами. НАНОТЕХНОЛОГІЯ

3. Наночастинки та наноматеріали Об’єктами нанотехнології є наночастинки – дрібні тіла, що поводять себе як окремі одиниці з точки зору їх властивостей і транспортування, та розміри яких становлять 1–100 нм, а також наноматеріали, розроблені на основі наночастинок з унікальними характеристиками, обумовлені мікроскопічними розмірами їх складових.

4. Префікс “нано” походить від грецького слова нанос (карлик), що означає 10-9 чого-небудь. Для порівняння типова довжина подвійного зв’язку між атомами вуглецю у молекулі становить 0,12-0,15 нм. Діаметр подвійної спіралі ДНК дорівнює близько 2 нм. 1 нм = 10-9м

5. Поодинока людська волосина має товщину близько 80000 нанометрів. Нанорозміри Нанопровідник, скручений у кільце, на тлі людської волосини (Mazur Group, 2008)

6. Річарду Фейнману, американському фізику-теоретику, належить перше згадування щодо методів, які пізніше назвуть нанотехнологією (1959). Він припустив, що можливо окремо, механічно переміщувати атоми за допомогою маніпулятора відповідних розмірів. (“There’s Plenty of Room at the Bottom”, a talk given by physicist at an American Physical Society meeting on December 29, 1959). Richard Feynman

7. Японський вченийНоріо Танігуті вперше використав у 1974 році термін “нанотехнологія”, яким назвав виробництво виробів розмірами порядку нанометрів: "'Nano-technology' mainly consists of the processing of, separation, consolidation, and deformation of materials by one atom or by one molecule." Norio Taniguchi

8. Нанотехнологія вивчає та контролює об’єкти розмірами 1-100 нанометрів, особливості яких передбачають нові застосування. Нанотехнологія

9. S = 4πR2 V = 4/3(πR3) R = 1 мм: S/V = 3·103 R = 1 мкм S/V = 3·106 R = 1 нм: S/V = 3·109 Відношення площі частинок S до їх об’єму V Особливою рисою наночастинок є суттєво більше порівняно з макрочастинками відношення площі частинок S до їх об’єму V. Це характеризує високу реактивну здатність наночастинок та їх більш високий контакт з забруднювачами.

10. Як одержати наночастинки? • 1. З компактних матеріалів того ж (чи іншого) складу шляхом диспергування різними методами. • 2. З хімічних сполук шляхом направленої зміни їх складу з подальшим припиненням росту нової фази на стадії нанорозмірів. • Найбільш вірогідною кінетичною закономірністю формування наночастинок є сполучення високої швидкості зародження кристалічної фази з малою швидкістю її росту.

11. Залізо — блискучий сріблясто-білий важкий метал, який легко окислюється в атмосферних умовах, утворюючи оксиди феруму. Масова частка феруму в земній корі становить 5 %. Він займає четверте місце за розповсюдженістю в природі. Найважливішими залізними рудами є: магнетит Fе3О4, гематит Fe2О3, лімоніт – Fe2O3·nH2O, сидерит FеСО3, пірит FеS2. Залізо

12. Залізо нульової валентності Nanoscale zero-valent iron(nZVI) Метали нульової валентності, зокрема залізо нульової валентності (nZVI), мають надзвичайну поверхневу реактивність та використовуються у ремедіації ґрунтів, седиментів та ґрунтових вод.

13. Елементарне залізо діє як електронний донор, тоді як забруднюючі речовини виконують функції акцепторів електронів. Залізо нульової валентності (nZVI)

14. Електронна конфігурація: 1s2 2s2p6 3s2p6d6 4s2 Електронна конфігурація атома феруму • На зовнішньому енергетичному рівні атома феруму знаходиться два s-електрони, а на передзовнішньому енергетичному рівні відбувається заповнення d-підрівня. • У своїх сполуках залізо проявляє ступені окиснення +2  та +3.

15. Чисте залізо

16. Чисте залізо Колона, що містить 98 % заліза у Делі, Індія, простояла майже 1600 років не зазнавши корозії.

17. Особливу увагу упродовж останніх років привернуло залізо нульової валентності (Zero-Valent Iron, ZVI або Fe0) завдяки своїй здатності відновлювати різноманітні забруднювачі, у тому числі дехлорувати хлоровмісні розчинники, відновляти нітрати до атмосферного азоту, іммобілізувати численні неорганічні іони. Залізо нульової валентності

18. Залізо нульової валентності За аеробними умовами (у присутності кисню) Fe0 реагує з розчиненим киснем, утворюючи іони Fe2+ та воду (MathesonandTratnyek 1994): 2Fe0 + 4H+ + O2 →2Fe2+ + 2H2O.

19. Залізо нульової валентності Крім того, Fe0 може реагувати з водою, утворюючи іони Fe2+, водень та іони гідроксилу ОН– (MathesonandTratnyek 1994): 2Fe0 + 2H2O → 2Fe2+ + H2 + 2OH–.

20. Залізо нульової валентності • Якщо у середовищі присутня забруднююча речовина (хлорований вуглеводень), то відбувається реакція, що супроводжується приєднанням електронів до забруднюючої речовини та її відновленням, тобто дехлоруванням: RCl + H+ + 2e–→ RH + Cl–. Залізо нульової валентності звільнює електрони, які приєднуються до хлорованого вуглеводню: RCl + Fe0 + H+→ RH + Fe2+ + Cl–.

21. Залізо нульової валентності Отже, у присутності окислювального агента (розчиненого кисню чи води) Fe0окислюється до Fe2+, що супроводжується звільненням двох електронів: Fe0 → Fe2+ + 2е–.

22. Reactions of iron nanoparticles (5 g/L) with a mixture of chlorinated aliphatic hydrocarbons. Gas chromatograms are shown in this figure. Six compounds with initial concentration at 10 mg/L are presented: Trans-dichloroethene (t-DCE), cis-dichloroethene (c-DCE), 1,1,1- trichloroethane (1,1,1-TCA), tetrachloroethylene (PCE), trichloroethylene (TCE), and tetrachloromethane (Li et al., 2006).

23. Залізо нульової валентності

24. Залізо нульової валентності

25. Залізо нульової валентності

26. Окисно-відновний потенціал • Окисно-відновний потенціал – міра здатності хімічної речовини приєднувати електрони (відновлюватися)

27. Окисно-відновний потенціал

28. Окисно-відновний потенціал • Сорбція має місце, якщо металеві катіони мають ОВП більш негативний, ніж у Fe (Ba2+, Zn2+, Cd2+). • Якщо ОВП металевих катіонів трохи більш позитивний, ніж у Fе, то відбувається сорбція+відновлення (Ni2+, Pb2+). • Відновлення відбувається, якщо ОВП металевих іонів значно вищий, ніж у Fe (Cu+, Ag+).

29. Залізо нульової валентності

30. Активна поверхня наночастинок заліза нульової валентності становила 33,5 м2/гпорівняно з поверхнею 0,9 м2/г, притаманної мікроскопічним частинкам; Швидкість реакції наночастинок у 100 разів перевищує швидкість реакції мікрочастинок. Польові випробування: 1,7 кг nZVI було інжектовано у 14 м3зону забруднення ґрунтових вод трихлороетиленом. Ефективність відновлення трихлороетилену досягала 96% упродовж 4-тижневого моніторингу. Наночастинки заліза нульової валетностіZhang et al. (1998) at Lehigh Universuty

31. Залізо нульової валентності

32. Nanosized ZVI

33. Деградація пестицидів залізом нульової віалентності

34. Залізо окиснюється значно швидче, коли воно приєднується до менш активного (благородного) металу (наприклад, Pd, Ag, Cu, Co, Ni). Отже, перетворення забруднювачів навколишнього середовища покращується внаслідок застосування біметалевих наночастинок (Pd/Fe, Pd/Zn, Pt/Fe, Ni/Fe). Наприклад, біметалеві наночастинки на основі заліза (99.9 %) з паладієм (0.1 %)викликають деградацію забруднювачів на два порядки швидшу в порівнянні з результатами застосування лише залізних частинок (Zhang and Elliot 2006). БІМЕТАЛЕВІ НАНОЧАСТИНКИ

35. БІМЕТАЛЕВІ НАНОЧАСТИНКИ Благородні метали у даному випадку виконують функції каталізатора – речовини, яка змінює швидкість хімічних реакцій, а сама після реакції залишається хімічно незмінною і в тій же кількості, що й до реакції.

36. Zero-Valent Iron and Bimetallic Nanoparticles(Elliot and Zhang, 2001; Li et al., 2006)

37. Серйозну проблему становить наявність у ґрунтових водах рідин неводної фази (Non-Aqueous Phase Liquidsабо NAPL), густина яких перевищує густину води та які не змішуються та не розчиняються у воді. ЕМУЛЬСИФІКОВАНІ ЧАСТИНКИ

38. ЕМУЛЬСИФІКОВАНІ ЧАСТИНКИ Емульсифіковані частинки заліза нульової валентності (ЕЗНВ) являють собою наночастинки заліза, які покриті емульсійною мембраною, що полегшує обробку хлорованих вуглеводнів.

39. ЕМУЛЬСИФІКОВАНІ ЧАСТИНКИ • Емульсійна мембрана виготовлена з сурфактанту та олії, що розкладається мікроорганізмами, тоді як внутрішній простір краплини містить воду та частинки заліза нульової валентності. • Оскільки зовнішня сторона мембрани має гідрофобні властивості, такі як у рідин неводної фази, емульсія здатна змішуватися з цими рідинами.

40. Отже, забруднююча речовина дифундує у середину краплини, де входить у контакт з ЗНВ та деградує. Деградації також сприяє олія та сурфактанти, які є донорами електронів. ЕМУЛЬСИФІКОВАНІ ЧАСТИНКИ

41. Емульсифіковані частинки заліза нульової валентності були застосовані для очищення ґрунту та ґрунтових вод від трихлороетилену на авіаційній базі США (Patrick Air Force Base) у Флориді. Якщо початкова концентрація трихлороетилену була 150000 мкг/л, та внаслідок обробки вона зменшилася до рівня 3580 мкг/л. ЕМУЛЬСИФІКОВАНІ ЧАСТИНКИ

42. Наночастинки - Висновки • Процес відновлення забруднювачів супроводжується їх перетворенням у менш токсичну і навіть у безпечну форми. • Застосування наночастинок дає можливість очистити ґрунт, ґрунтові води та седименти від важких металів (ртуть, свинець, кадмій) та органічних сполук (бензол, хлоровані розчинники, креозот, толуол)

43. Наноматеріли – це матеріали з морфологічними рисами нанооб’єктів та які мають специфічні властивості, що випливають з їх нанорозмірів. НАНОМАТЕРІАЛИ

44. Наноматеріали • Упродовж останніх років було розроблено та виготовлено велику кількість наноматеріалів, придатних для ремедіації навколишнього середовища. Вони застосовуються для очищення ґрунту та ґрунтових вод від хлорованих розчинників та залишків нафтопродуктів. • Ця підвищена реактивність пояснюється наявністю великої кількості реактивних ділянок, що дозволяє покращити контакт з забруднюючими речовинами та забезпечити швидке зменшення їх концентрації. • Крім того, завдяки малим розмірам наноматеріали можуть бути легко суспендовані у ґрунтових водах, що забезпечує їх більш широке поширення.

45. Графен та фулерен Фулерен – будь-яка молекула, що складається з вуглецю та має форму порожнистої сфери або трубки. Графе́н– двовимірна модифікація вуглецю, що утворена шаром атомів вуглецю товщиною в один атом та з’єднаних у гексагональну решітку.

46. The Royal Swedish Academy of Sciences has awarded the Nobel Prize in Physics for 2010 to Andre Geim and Konstantin Novoselov, both of the University of Manchester, "for groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene." Лауреати Нобелівської премії 2010 р.

48. Деякі матеріали вироблені з поверхневими функціональними групами, що виконують функції сорбентів для вилучення специфічних забруднювачів з рідких середовищ, стічних вод, промислових відходів. Серед них - самоорганізуючі моношари на мезопористій підкладці (self-assembled monolayers on mesoporous supports- SAMMSTM). Хоча самі SAMMSTM матеріали розмірами перевищують нанодіапазон, вони вважаються наноматеріалами, оскільки містять нанопори (розмірами 2-20 нм). Ці матеріали мають велику поверхню (~1000 м2/г), завдяки якій здійснюється швидка сорбційна кінетика. САМООРГАНІЗУЮЧІ МОНОШАРИ НА МЕЗОПОРИСТІЙ ПІДКЛАДЦІ

49. САМООРГАНІЗУЮЧІ МОНОШАРИ НА МЕЗОПОРИСТІЙ ПІДКЛАДЦІ Ці наноматеріали містять нанопористий керамічний субстрат, покритий моношаром функціональних груп, які одним кінцемприв’язуються до кремнієвого субстрату, а другим – дозабруднюючої речовини.

50. Засостовують SAMMSTMматеріали для сорбції таких забруднювачів як радіонукліди, ртуть, хромати, арсенити, селенити (Mattigod 2003; Tratnyek and Johnson 2006). САМООРГАНІЗУЮЧІ МОНОШАРИ НА МЕЗОПОРИСТІЙ ПІДКЛАДЦІ • 5 грамів пудри SAMMS™ забезпечує площу поверхні, еквівалентну футбольному полю. Зв’язуючі молекули повністю покривають цю поверхню.