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第十一章 含氮 有机化合物

第十一章 含氮 有机化合物. 硝基化合物 Nitro Compunds. 酰胺 Amides. 腈 Nitriles. 肟 Oximes. 含氮有机物. 胺 Amines. 重氮和偶氮化合物 Diazonium Salts & Azo compounds. 第一节硝基化合物. 一 . 分类、命名和结构. RH ， ArH 中 H 被 -NO 2 取代. RNO 2 ( 脂肪 ) 、 ArNO 2 （芳香）. 2 个 N-O 键长一样. P-π 共轭. 二 . 物理性质. 毒性. 三、 化学性质. （一） α － H 的活泼性.

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第十一章 含氮 有机化合物

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Presentation Transcript

  1. 第十一章 含氮有机化合物

  2. 硝基化合物 Nitro Compunds 酰胺 Amides 腈 Nitriles 肟 Oximes 含氮有机物 胺 Amines 重氮和偶氮化合物 Diazonium Salts & Azo compounds

  3. 第一节硝基化合物 一.分类、命名和结构 RH，ArH中H被-NO2取代 RNO2(脂肪)、ArNO2（芳香） 2个N-O键长一样 P-π共轭

  4. 二.物理性质 毒性

  5. 三、化学性质 （一）α－H的活泼性

  6. 1.互变异构和酸性 硝基式 异硝基式 钠盐 （假酸式） （酸式） NO2吸电子 α-H具有明显酸性 分离提纯

  7. 2.与羰基化合物缩合

  8. （二）硝基对芳环影响 芳环的钝化作用 对芳环上取代基的活化作用

  9. （三） 还原反应 胺 常用还原剂：Fe,Sn,Zn + HCl；SnCl2 + HCl；H2/Ni

  10. （四） 与HNO2的反应 蓝 红 蓝 鉴别 （—）

  11. 第二节 胺类-NH2 一.分类与命名： RNH2、R2NH R3N、R4N+X-

  12. 1.分类 脂肪胺 CH3NH2 芳香胺 根据N上所连烃基的种类 芳脂胺

  13. RNH2 1°胺 （伯胺） Primary Amines R2NH 2°胺 （仲胺） Secondary Amines 根据N上所连烃基的数目 3°胺 （叔胺） Tertiary Amines R3N R4N+ 4°胺 （季铵盐) Quaternary Ammonium Salt

  14. 一元胺 根据分子中胺基的数目 多元胺 (CH3)3C-OH (CH3)3C-NH2 3°醇 3o卤代烃 1°胺 胺的分级与卤代烃、醇不同 ！

  15. 2.命名 • 习惯命名法 • 烃基+“胺”字来命名

  16. 习惯命名法 • 对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字

  17. 系统命名法 复杂的胺把氨基作取代基，烃作为母体。 2-甲基-4-氨基己烷 2-甲基-2-氨基丁烷

  18. 季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似 氢氧化四甲铵 氯化三甲基乙基铵

  19. 二. 制备 （一）烃基化Preparation by Nucleolic Substitution 1、胺的烷基化 1° 胺 2°胺 3°胺 4°胺 反应产物复杂

  20. 2、芳香卤代烃的胺解 3.环氧烷与氨反应

  21. （二）还原Preparation by Reduction 1. 硝基化合物 2. 腈 3. 酰胺 4. 肟 5. Alkyl Azide 叠氮物 1° 胺

  22. 6、羰基化合物的还原胺化 (Reductive Amination) NH3 1° 胺 2° 胺 1° 胺 2° 胺 3° 胺 1° 胺的二甲基化

  23. 三.胺的结构 SP3

  24. SP3 “ SP2 ” SP3

  25. 胺的对映体的转变 手性氮 N上不同的取代 对映异构体 ？ 构型翻转，能垒较低，翻转速度较快 —自动外消旋化，不可拆分

  26. 胺的对映体的转变  形成N氧化物，不能翻转 氮在环内，翻转受阻 Troger 碱 季铵盐 不能进行氮的翻转 可分离出稳定的旋光异构体 S- R-

  27. 四.物理性质 分子间氢键 b.P较高 低分子量的易溶于水 有毒 （与水氢键）

  28. 五.化学性质 SP3 Long electron pair Basicity 碱性，成盐 Nucleophlicity 亲核性，烷基化 Resonance Activition to the Aromatic ring Electophilic Substitution 芳香环的亲电取代反应

  29. （一）碱性 Lewis Base 接受质子或提供电子 氮上的孤对电子 溶解 不溶 pKb = -lgKb

  30. 试验测定的胺的pKb

  31. Basicity and Formation of Ammonium Salts 脂肪胺氨苯胺 脂肪胺: 2°胺1°胺3°胺 芳香胺： 对甲氧基苯胺>苯胺>对硝基苯胺

  32. 增高N上电子云密度 胺的碱性强度 决定于氮上电子云密度 降低N上电子云密度 脂肪胺的碱性 脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强， 伯、叔胺次之 2o > 1o >3o 电子(诱导、共轭）效应 3o > 2o > 1o 溶剂化效应 1o > 2o > 3 o 位阻效应 1o > 2o > 3 o pKb 3.01 pKb 2.73

  33. 芳香胺的碱性 苯胺的结构 p-共轭 N上电子云密度下降 芳香胺碱性比氨弱  芳香胺氮上氢被推电子基团取代 诱导与共轭  芳香胺氮上氢被吸电子基团取代 芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响 ----取代基的结构与位置 致活基团(-NH2, -OCH3, -CH3) 致钝基团(-NO2, -SO3H, -CO2H, -X, -NH3+)

  34.  季胺碱 离子化合物  碱性顺序： 季胺碱 >脂肪氨 > 氨 > 芳香胺>酰胺> 磺酰胺 酰亚胺

  35. （二）烷基化反应 -

  36. 三、酰化反应 碳酰化反应 磺酰化反应

  37. 碳酰化反应 酰化能力：酰卤＞酸酐＞酯（苯胺不被酯酰化）

  38. Applications 药物合成中的应用 非那西丁 (phenacetin) 扑热息痛 (paraspen) 磺胺药 (抗菌剂)

  39. Acylation and Sulfonylation

  40. 磺酰化反应 (—) 兴斯堡试验法 鉴别分离三种胺

  41. （四）与HNO2反应 NaNO2与酸 10：

  42. 20： 黄色 鉴别 30： 绿色

  43. （五）芳胺的特性 1.氧化 2.苯环上的亲电取代

  44. （六）伯胺的特殊反应 与醛缩合 Schiff’s base

  45. 2.异腈反应（10胺） 异腈(胩） 鉴别

  46. （七）季铵化合物 • 季铵盐 R4N＋X- • 季铵碱 R4N＋OH-

  47. 季铵盐 • 季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。 • 具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用，常用的有TBA等。

  48. 表面活性剂 • 表面活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液体表面的表面张力或二相间界面张力的物质。从分子结构看，它们都是由水溶性的亲水基和油溶性的憎水基两部分组成。 • 亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲和性的基团。 • 憎水基：一般是C12-C16长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力的基团。

  49. 表面活性剂 表面活性剂的分类： • 按用途分：洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等。 • 按分子构造分：阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。

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