第 17 章

第 17 章 卤素

主要内容 卤素单质 1 卤化氢和氢卤酸 2 卤化物与拟卤素 3 卤素的含氧化合物 4

自然界中不存在游离态的氟，只有氟的 化合物，如：萤石 CaF2，冰晶石 Na3AlF6，氟磷灰石 Ca5F PO4 3 。（）卤素是 VIIA 族元素，包括氟、氯、溴、碘和砹 5 种元素，它们都易成盐。氟在地壳中的质量分数为 0.095 %，列第 13 位。

自然界中不存在单质氯，主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。矿物中，主要以KCl和光卤石（KCl •MgCl2 •6 H2O）的形式存在于盐床中。氯在地壳中的质量分数为 0.013%，列第 20 位。

溴可以从天然盐水中提取，属于第一 个从海水中提取的元素。盐湖和盐井中也存在少量的溴。在地壳中的质量分数为 3.7  10－5 %。

碘在海水中存在的更少，主要被海藻 所吸收。碘也存在于某些盐井、盐湖中。南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。在地壳中的质量分数为 1.4  10－5 %。

砹属于放射性元素，仅以痕量而短 暂地存在于镭、锕和钍的蜕变物中。由于实验数据较少，不列为本章研究内容。

17―1 卤素单质 17―1―1 物理性质卤素是相应各周期中原子半径最小、电子亲和能和电负性最大的元素。卤素的非金属性是周期表中最强的。常温常压下，从 F 到 I，随着原子序数的增加，卤素单质呈现由气态— 液态 — 固态的规律性变化。

由于原子序数的增加，它们的半径依次增大，相对分子量增大，所以卤素分子之间的色散力增大。卤素单质的熔沸点随着色散力逐渐增大而增高。卤素单质的密度也随着色散力逐渐增大而增高。

F2可与水反应，使水剧烈分解，产生氧气，其它卤素单质在水中的溶解度不大。F2可与水反应，使水剧烈分解，产生氧气，其它卤素单质在水中的溶解度不大。 Cl2，Br2，I2 的水溶液分别称为氯水、溴水和碘水。 Cl2，Br2 在水中以自由分子状态存在，氯水和溴水分别为黄氯色和红棕色；而 I2可与水结合，形成溶剂化分子。

Br2 和 I2 在有机溶剂中的溶解度较大，在 CCl4中分别呈现自由分子状态的红棕色和紫红色。利用 I2在有机溶剂中的易溶性，可以把它从溶液中分离出来。

I2 能形成多碘化合物，如 KI3，因此可以较好地溶解在 KI 水溶液中。其中 I3―是直线形离子，在溶液中呈现黄色，且 I3― 的浓度越大，溶液的颜色越深。

卤素分子的解离能呈现先上升后下降的 趋势，即从F2到Cl2 解离能上升，而从 Cl2 到 I2解离能下降。 F 原子的半径特别小，核间斥力很大，致使 F2分子有很高的反应活性。

17―1―2 化学性质 卤素单质最突出的化学性质就是它的氧化性 —— 强烈夺得一个电子成为卤素负离子。其中 F2 的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。氧化能力F2 > Cl2 > Br2 > I2 还原性 F ―< Cl ―< Br ―< I ―

1 与水的反应 F2 在水中不稳定，与水反应剧烈，可以将水分子中的氧化数为 –2 的氧氧化成氧气。 2 F2 + 2 H2O —— 4 HF + O2 这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出： E ⊖（F2 /F－） = 2.87 V E⊖（O2 /H2O） = 1.23 V

从热力学角度来看， E⊖（Cl2 /Cl－）= 1.36 V 氯与水反应 E ⊖ = 0.54 V，反应可能进行。但从动力学上看，反应速率过慢，所以氯氧化水的反应实际上不能发生。氯在水中发生歧化反应： Cl2 + H2O —— HCl+ HClO

△ 3 Cl2 + 6 OH－—— 5 Cl－+ ClO3－+ 3 H2O 该反应受温度和体系的 pH 的影响很大。 Cl2 + 2 OH－——Cl－+ ClO－+ H2O 在碱中发生歧化反应。在酸中发生逆歧化反应。

0.53 V 0.46 V 1.07 V BrO3¯ ———BrO¯———Br2 ———Br¯ 歧化反应的可能性从下面元素电势图中（）可以看出 0.52 V E ⊖ B 0.15 V 0.43 V 0.54 V IO3¯——— IO¯ ——— I2 ——— I¯ 0.21 V Br2 和 I2 一般歧化成－1 氧化态和 + 5 氧化态, 尤其 I2更易歧化成 + 5 氧化态。

2 与金属的反应 F2 在任何温度下可与金属直接化合，生成高价氟化物。但是 F2 与 Cu，Ni，Mg 作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在Cu， Ni， Mg 或其合金制成的容器中。

Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热。 但干燥的 Cl2 不与Fe 反应, 因此 Cl2可储存在铁罐中。 Br2 和 I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应。

3 与非金属的反应 除 O2，N2，He，Ne 外，F2 可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C，Si，S，P 猛烈反应。 Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2的反应激烈。例如 2 S + Cl2 —— S2Cl2（红黄色液体）

S + Cl2（过量）—— SCl2 （深红色发烟液体） 2 P + 3 Cl2 —— 2 PCl3 （无色发烟液体） 2 P + 5 Cl2（过量） —— 2 PCl5（淡黄色固体）

Br2 和 I2 与非金属的反应不如 F2，Cl2 激烈，一般形成低价化合物。 2 P（s） + 3 Br2（g） —— 2PBr（l）（无色发烟液体） 2 P（s）+ 5 I2（g）—— 2 PI3（s）（红色）

h Cl2 + H2 —— 2 HCl 4 与 H2 的反应在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。 F2（g）+ H2（g）——2 HF（g）常温下 Cl2 与 H2 缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸。

加热条件下，Cl2 与 H2 也可发生链 反应，步骤如下： ① 链引发反应产生单电子自由基 Cl2 —— 2 Cl∙ ② 链传递反应 Cl· + H2—— HCl + H∙ H∙ + Cl2 —— HCl + Cl∙

③ 链终止反应将自由基消除 2 Cl∙ —— Cl2 2 H∙ —— H2 Cl∙ + H∙ —— HCl

Pt, 350 oC Br2 + H2—————— 2 HBr 以金属 Pt 为催化剂，加热到 350℃， Br2可与 H2反应。但高温下 HBr 不稳定，易分解。

催化剂，△ I2（g）+ H2（g）———— 2 HI （g） I2与 H2在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。

5 与某些化合物的反应 Cl2，Br2，I2 可以将 H2S 中低价态的硫氧化成硫单质。 Br2 + H2S —— 2 HBr + S Cl2，Br2与 CO 反应，会得到碳酰卤。 Cl2（g）+ CO （g）—— COCl2（g）

F2 在一定温度下与硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐作用生成硫酰氯。 2 F2 + Na2SO4 —— 2 NaF + SO2F2 + O2 F2，Cl2，Br2在一定条件下均可将氨氧化： 3X2 + 8 NH3 —— 6 NH4X + N2

17―1―3 单质的制备 由于卤素单质的氧化性强，在自然界中，卤素主要以 –1 价卤离子形式存在。通常情况下，可采用将卤离子氧化的方法来制备卤素单质。 2 X–— 2e–＝X2

1 单质氟的制备 F2是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化 F–的方法制备单质氟。 1886 年，法国学者亨利•莫瓦桑（Henri Moissan）第一次电解液态 HF 制得 F2。电解法制备单质氟，是通过电解熔融的氟化氢钾（KHF2）与氢氟酸（HF）的混合物来完成的。

因为 HF 导电性差，所以电解时要向液态 HF 中加入强电解质LiF或AlF3，以形成导电性强且熔点较低的混合物。混合物的熔点为 345 K，电解反应在大约 373 K 下进行。

阳极（无定形碳） 2 F－ ——F2 + 2 e－阴极（铜制电解槽） 2 HF2－+ 2 e－—— H2 + 4 F－以多孔蒙铜管为隔板，将电解生成的氟气和氢气严格分开以防止发生爆炸反应。

△ BrF5 —— BrF3 + F2 △ K2PbF6 —— K2PbF4 + F2 实验室中，采用热分解含氟化合物的方法制单质氟。由于所用原料是用单质 F2 制取的，所以这种方法相当于 F2 的重新释放。因此 K2PbF6 和 BrF5 是 F2 的贮存材料。

经过100 年努力，1986 年化学家克里斯特（Christe ）终于成功地用化学法制得单质 F2。由于使用 KMnO4，HF，KF，H2O2 和 SbCl5为原料，因此，原料不涉及单质氟。

先制得化合物 K2MnF6和 SbF5： 2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 —— 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2 即氟化、氧化反应过程 SbCl5 + 5 HF —— SbF5 + 5 HCl 即双取代反应

1 2 423 K K2MnF6 + 2 SbF5 ——— 2 KSbF6 + MnF4 MnF4 —— MnF3 + F2 化合物 K2MnF6和 SbF5 反应制得单质 F2。制得的少量 F2可用特别干燥的玻璃或聚四氟乙烯材质的容器来存放。

电解 2 NaCl + 2 H2O —— H2 ↑+ Cl2 ↑+ 2 NaOH 2 单质氯的制备工业上，采用电解饱和食盐水的方法制取单质氯。现代氯碱工业中，常用带有阳离子交换膜的电解池。

Cl2 H2 盐水进料 35％ NaOH （aq）阳极阴极废盐水稀 NaOH Na+ 阳离子交换膜现代氯碱工业电解池示意图

Cl2 H2 盐水进料 35％ NaOH （aq）阳极阴极废盐水稀 NaOH Na+ 阳离子交换膜阳极区过多的 Na+可以通过离子膜进入阴极区，中和 OH－。

Cl2 H2 盐水进料 35％ NaOH （aq）阳极阴极废盐水稀 NaOH Na+ 阳离子交换膜但离子膜阻止 OH－进入阳极区，避免了它与阳极产物 Cl2 的接触。

MnO2 + 4 HCl（浓） —— MnCl2 + 2 H2O + Cl2↑ △ △ MnO2 + 2 NaCl + 3 H2SO4 —— 2 NaHSO4 + MnSO4 + 2 H2O + Cl2↑ 实验室中，在加热条件下，常用强氧化剂二氧化锰，将浓盐酸氧化，制备少量氯气。浓盐酸可用食盐和浓硫酸的混合物代替。

KMnO4氧化浓盐酸是实验室中制取 Cl2的最简便方法。将浓盐酸滴加到固体 KMnO4上，反应不需要加热。 2 KMnO4 + 16 HCl （浓） —— 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 ↑+ 8 H2O

3 单质溴的制备 溴主要以 –1 价离子形式存在于海水中。在 pH＝3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成单质溴： 2 Br－ + Cl2 —— Br2 + 2 Cl－

利用空气将生成的 Br2 吹出，并用 Na2CO3 溶液吸收 3 Br2 + 3 Na2CO3 —— 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2↑ 再调 pH 至酸性，Br－和 BrO3－逆歧化反应得到单质 Br2 5 HBr + HBrO3 —— 3 Br2 + 3 H2O

在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴： MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 —— Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O 2 NaBr + 3 H2SO4（浓）—— Br2 + 2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O

4 单质碘的制备 工业上以 NaIO3 为原料来制备单质碘。先用 NaHSO3 将浓缩溶液中的 NaIO3 还原成 I–， 2 IO3－ + 5 HSO3－ —— 2I － + 6SO42- + 6H+

然后加入适量的 IO3–，酸性条件下，使其逆歧化，得到单质碘。 5I － + IO3 －+ 6H+ ——3 I2 + 3 H2O

海水也是生产碘的原料。 海水中碘的含量很低，可在净化后的海水中，加入等量的硝酸银，形成 AgI 沉淀： I－ + AgNO3 ——AgI+ NO3－加入足量铁屑还原 AgI ，生成单质 Ag 沉淀和 FeI2溶液： Fe + 2AgI —— 2Ag+ FeI2

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